💧 Zawartość wody metodą Karla Fischera

Petrochemia PN-EN ISO 12937

Przegląd

STATUS (stan na 30.10.2026). PN-EN ISO 12937:2005 — wersja polska, wprowadza EN ISO 12937:2000 i ISO 12937:2000 [IDT]; opublikowana 06.01.2005, zastąpiła PN-EN ISO 12937:2002 (wersję angielską); w katalogu PKN bez adnotacji o wycofaniu. Do normy wydano poprawkę krajową PN-EN ISO 12937:2005/Ap1:2021-11 (zatwierdzoną 29.10.2021): w p. 6.2.5 polskiego tekstu „strzykawki pojemności 10 m” zastąpiono sformułowaniem „strzykawki o pojemności 10 ml”. ISO 12937:2000 to pierwsze i jedyne wydanie normy (opublikowane 16.11.2000), ostatnio potwierdzone przez ISO 26.06.2024.

ZAKRES (rozdz. 1). Bezpośrednie oznaczanie wody w przetworach naftowych wrzących poniżej 390 °C, w zakresie ułamka masowego od 0,003 % (m/m) do 0,100 % (m/m). Norma nie dotyczy produktów zawierających ketony ani olejów opałowych pozostałościowych; może mieć zastosowanie do olejów bazowych, ale dla nich nie ustalono precyzji. Dane precyzji (rozdz. 12) pochodzą z aparatów z celą dwukomorową i dwoma elektrolitami. W przetworach naftowych najczęstszymi substancjami przeszkadzającymi są siarkowodór i siarka merkaptanowa, ale w ilości poniżej 0,003 % (m/m) w przeliczeniu na siarkę nie zakłócają istotnie oznaczenia w tym zakresie; siarczki, disiarczki i tiofeny nie przeszkadzają. Informacyjny załącznik B podaje odmianę oznaczenia w ułamku objętościowym, od 0,003 % (V/V) do 0,100 % (V/V). Według odpowiadającej normy amerykańskiej ASTM D6304 (5.1–5.2) znajomość zawartości wody jest ważna przy produkcji, zakupie, sprzedaży i przekazywaniu przetworów naftowych, a wilgoć może przyspieszać korozję i zużycie, zwiększać ilość zanieczyszczeń stałych — z gorszym smarowaniem i szybszym zatykaniem filtrów — osłabiać działanie dodatków i sprzyjać rozwojowi szkodliwych bakterii.

ZASADA (rozdz. 3). Próbkę ogląda się: gdy jest klarowna i lśniąca, bez kropel wody i cząstek po zawirowaniu, odważoną porcję wstrzykuje się do naczynia miareczkowego kulometru, w którym jod do reakcji Karla Fischera powstaje kulometrycznie na anodzie. Gdy cała woda przereaguje, nadmiar jodu wykrywa elektrometryczny detektor punktu końcowego i miareczkowanie się kończy. Jeden mol jodu reaguje z jednym molem wody, więc ilość wody jest proporcjonalna do całkowitego ładunku elektrycznego (prawo Faradaya). Próbkę niejednorodną — mętną, z kroplami wody albo cząstkami — przed homogenizacją mieszadłem uzupełnia się roztworem dioktylosulfobursztynianu sodu.

ODCZYNNIKI I APARATURA (rozdz. 4–5). Anolit: 6 części objętościowych handlowego roztworu anodowego Karla Fischera i 4 części suchego ksylenu (inne proporcje są dopuszczalne, jeśli spełniają wymagania rozdz. 8); katolit — handlowy roztwór katodowy; w celach z diafragmą albo bez niej można użyć pojedynczego roztworu Karla Fischera. Ksylen suszy się przez noc sitem molekularnym 4A (około 100 g na 2 l; sito aktywowane 4 h w temperaturze od 200 °C do 250 °C). Roztwór dioktylosulfobursztynianu sodu: 10 g soli wysuszonej 4 h w temperaturze od 105 °C do 110 °C rozpuszcza się w suchym ksylenie do 100 ml, a zawartość wody w roztworze ma być mniejsza niż 0,010 % (m/m); zamiast tej soli można użyć innego anionowego środka powierzchniowo czynnego spełniającego wymagania załącznika A. Woda klasy 3 według ISO 3696. Aparatura: automatyczny kulometr Karla Fischera, mieszadło nienapowietrzające (A.3), szklane strzykawki z igłą sięgającą pod powierzchnię anolitu (odpowiedni okazał się otwór igły od 0,5 mm do 0,8 mm; zalecane strzykawki: 10 µl do sprawdzania aparatu, 1 ml albo 2 ml do próbek, 10 ml do roztworu środka powierzchniowo czynnego), waga z dokładnością ±0,1 mg, suszarki, łaźnia chłodząca i termometr z dokładnością 1 °C.

PRZEBIEG (rozdz. 6–11). Próbki pobiera się według ISO 3170 lub ISO 3171, przy poborze ręcznym — do butelki z przezroczystego szkła borokrzemowego. Bezpośrednio przed analizą próbkę wytrząsa się ręcznie 30 s, ogląda pod światło i po zawirowaniu (dno wiru i dno pojemnika), a wynik oględzin zapisuje. Próbkę klarowną bada się od razu; pozostałe — także w pojemniku nieprzezroczystym, bez przelewania — dostają roztwór środka powierzchniowo czynnego w ilości ustalonej według załącznika A i są mieszane w pierwotnym pojemniku w warunkach z A.3; temperatura może przy tym wzrosnąć najwyżej o 2 °C, inaczej próbkę chłodzi się w łaźni. Do suszenia i mycia aparatury nie wolno używać acetonu ani innych ketonów (reagują z odczynnikiem Karla Fischera); celę zanieczyszczoną produktem myje się ksylenem. Katolit wlewa się do poziomu o 2–3 mm niższego niż anolit, a wilgoć resztkową w celi odmiareczkowuje, aż prąd tła będzie stały i mniejszy niż maksimum zalecane przez producenta. Aparat sprawdza się, wstrzykując dokładnie 10 µl wody — na początku przy świeżych odczynnikach, potem co 10 wstrzyknięć; elektrolity wymienia się, gdy wynik wypada poza 10 000 µg ± 200 µg albo jest stale za wysoki, gdy prąd tła jest niestabilny, następuje rozdział faz lub produkt pokrywa elektrody, gdy produktu w celi jest więcej niż jedna trzecia objętości anolitu albo gdy aparat zgłasza potrzebę wymiany. Oznaczenie: co najmniej trzy porcje próbki pobiera się strzykawką i odrzuca, następnie pobiera porcję 1–2 ml, waży strzykawkę z dokładnością 0,1 mg, wstrzykuje całą porcję tuż pod powierzchnię anolitu i waży strzykawkę ponownie. Wynik: w = m₂ / (m₁ · 10⁴) w % (m/m), gdzie m₁ — masa porcji w g, m₂ — masa wody wskazana przez aparat w µg; w razie potrzeby ułamek objętościowy φ = w · ρ / 1 000 (ρ w kg/m³ w 15 °C). Wynik podaje się z dokładnością do 0,001 % (m/m).

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Wartości precyzji — powtarzalności i odtwarzalności (rozdz. 12), sposobu ustalania ilości środka powierzchniowo czynnego i sprawdzania skuteczności homogenizacji (załącznik A) ani przebiegu odmiany objętościowej (załącznik B) — znamy tylko tytuły tych części normy.

Zasada metody

Jod do reakcji Karla Fischera wytwarza się kulometrycznie na anodzie w naczyniu miareczkowym; jeden mol jodu reaguje z jednym molem wody. Gdy cała woda z wstrzykniętej, zważonej porcji próbki przereaguje, nadmiar jodu wykrywa elektrometryczny detektor punktu końcowego.

Ilość wody jest proporcjonalna do całkowitego ładunku elektrycznego zużytego na wytworzenie jodu (prawo Faradaya). Próbki niejednorodne homogenizuje się przed oznaczeniem z dodatkiem roztworu dioktylosulfobursztynianu sodu.

Zastosowania

• Przetwory naftowe wrzące poniżej 390 °C — woda od 0,003 % do 0,100 % (m/m) (rozdz. 1)
• Olej napędowy — wymaganie rozporządzenia w sprawie wymagań jakościowych dla paliw ciekłych: najwyżej 0,020 % (m/m) wody (Dz.U. 2024 poz. 1018, zał. 3 lp. 10)
• Oleje bazowe — możliwe zastosowanie, bez ustalonej precyzji (rozdz. 1)
• Próbki mętne, z kroplami wody albo cząstkami — po homogenizacji z dioktylosulfobursztynianem sodu (6.2.4–6.2.8)
• Ułamek objętościowy wody od 0,003 % do 0,100 % (V/V) — informacyjny załącznik B

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 12937:2005

Tytuł (PL)

Przetwory naftowe — Oznaczanie wody — Miareczkowanie kulometryczne metodą Karla Fischera

Title (EN)

Petroleum products — Determination of water — Coulometric Karl Fischer titration method

Procedura krok po kroku

1. Oględziny próbki

   Wytrząsanie ręczne przez 30 s, ogląd pod światło i po zawirowaniu; zapis: próbka klarowna albo nie, krople wody lub cząstki — tak albo nie (6.2.2).

2. Homogenizacja próbki niejednorodnej

   Dodatek roztworu dioktylosulfobursztynianu sodu w ilości z załącznika A i mieszanie w pierwotnym pojemniku w warunkach z A.3; wzrost temperatury najwyżej o 2 °C (6.2.4–6.2.8).

3. Przygotowanie i sprawdzenie aparatu

   Uszczelnienie połączeń, napełnienie elektrolitami, odmiareczkowanie wilgoci do stałego prądu tła poniżej maksimum producenta; sprawdzenie 10 µl wody — 10 000 µg ± 200 µg (rozdz. 7–8).

4. Oznaczenie

   Trzy porcje do odrzucenia, porcja 1–2 ml ważona przed wstrzyknięciem i po nim z dokładnością 0,1 mg, wstrzyknięcie tuż pod powierzchnię anolitu, odczyt masy wody po punkcie końcowym (rozdz. 9).

5. Obliczenie i wynik

   w = m₂ / (m₁ · 10⁴) w % (m/m); w razie potrzeby φ = w · ρ / 1 000 w % (V/V); wynik z dokładnością do 0,001 % (m/m) (rozdz. 10–11).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Norma nie omawia wszystkich zagrożeń związanych z jej stosowaniem — środki bezpieczeństwa ustala użytkownik (ostrzeżenie normy)
• Sito molekularne aktywuje się w suszarce w temperaturze od 200 °C do 250 °C — ryzyko oparzeń przy przenoszeniu do eksykatora (4.1)

Najczęstsze pytania