💧 Wilgotność — ogólna metoda Karl Fischer

Fizykochemia PN-ISO 760

Przegląd

STATUS (stan na 06.11.2026). PN-ISO 760:2001 — wersja polska, opublikowana 13.08.2001, wprowadza ISO 760:1978 [IDT]; karta PKN nie ma adnotacji o wycofaniu — norma aktualna. ISO 760:1978 (wydanie pierwsze z 01.12.1978, zastąpiło zalecenie ISO/R 760:1968) jest w katalogu ISO aktualne, w przeglądzie okresowym (etap 90.20).

ZAKRES (rozdz. 1). Norma podaje ogólną metodę, znaną jako metoda Karla Fischera, oznaczania wody wolnej albo krystalizacyjnej w większości stałych i ciekłych produktów chemicznych, organicznych i nieorganicznych. W niektórych przypadkach potrzebne są środki ostrożności podane w normach dla poszczególnych produktów. Norma opisuje dwa sposoby miareczkowania zależnie od wykrywania punktu końcowego: wizualny — gdy nie ma aparatury elektrometrycznej, tylko dla roztworów bezbarwnych i zawsze jako miareczkowanie bezpośrednie — oraz elektrometryczny, bezpośredni albo odwrotny. Metoda elektrometryczna jest dokładniejsza i dlatego zalecana. Miareczkowania kulometrycznego norma nie obejmuje.

ZASADA I REAKCJE (rozdz. 2–3). Woda zawarta w próbce reaguje z roztworem jodu i ditlenku siarki w mieszaninie pirydyny i metanolu (odczynnik Karla Fischera), który wcześniej mianuje się, miareczkując dokładnie znaną masę wody. Reakcje według normy: H₂O + I₂ + SO₂ + 3 C₅H₅N → 2 C₅H₅N·HI + C₅H₅N·SO₃ oraz C₅H₅N·SO₃ + ROH → C₅H₅NH·OSO₂OR. Metanol można zastąpić 2-metoksyetanolem — daje bardziej stałą objętość miareczkowania i pozwala oznaczać wodę przy aldehydach i ketonach bez specjalnej techniki.

ODCZYNNIKI (rozdz. 4). Metanol, 2-metoksyetanol i pirydyna o zawartości wody nie większej niż 0,05 % (m/m) (w razie potrzeby osuszane destylacją; metanol nad wiórkami magnezu aktywowanymi jodem). Rozpuszczalnik próbki: 4 części objętościowe metanolu albo 2-metoksyetanolu i 1 część pirydyny; w szczególnych przypadkach np. kwas octowy, pirydyna albo metanol z chloroformem 1:3. Odczynnik Karla Fischera: 670 ml metanolu albo 2-metoksyetanolu, około 85 g jodu, około 270 ml pirydyny i 65 g ditlenku siarki (dopuszczalnie 60–70 g) wprowadzanego z butli przy chłodzeniu, tak aby temperatura cieczy nie przekroczyła 20 °C; przed użyciem odstawia się go na co najmniej 24 h. Równoważnik wodny odczynnika wynosi od 3,5 mg/ml do 4,5 mg/ml; przy metanolu wyznacza się go codziennie, przy 2-metoksyetanolu rzadziej. Odczynnik przechowuje się w ciemności, chroniony przed wilgocią. Do mianowania: winian sodu dwuwodny albo woda; roztwory wzorcowe wody w metanolu 10 mg/ml i 2 mg/ml. Środek suszący: bezwodny glinokrzemian sodu w granulkach 1,7 mm (regeneracja w 350 °C przez co najmniej 48 h) albo aktywowany żel krzemionkowy; smar silikonowy do szlifów.

APARATURA (rozdz. 5). Całe szkło suszy się 30 min w około 130 °C i przechowuje w eksykatorze. Do miareczkowania bezpośredniego: biureta automatyczna 25 ml z działką 0,05 ml chroniona rurką ze środkiem suszącym, naczynie do miareczkowania o pojemności użytecznej 100 ml z dwoma tubusami (na elektrody platynowe i na kapturek do wprowadzania próbek ciekłych strzykawką), mieszadło elektromagnetyczne 150–300 min⁻¹, butla na odczynnik około 3 l z brązowego szkła, urządzenie do elektrometrycznego wykrywania punktu końcowego (rys. 3 w zał. B), strzykawki o wzorcowanej pojemności i rurka do odważania stałych próbek. Do miareczkowania odwrotnego — dwie biurety automatyczne (odczynnik i roztwór wzorcowy wody 2 mg/ml) w zamkniętym obiegu z rurką suszącą (zał. C).

MIARECZKOWANIE WIZUALNE (rozdz. 6). Punkt końcowy to pojawienie się barwy po pierwszej kropli nadmiaru odczynnika zabarwionego jodem. Mianowanie: do naczynia wprowadza się strzykawką 25 ml metanolu, włącza mieszadło i dodaje odczynnik do brunatnej barwy (usuwa to ślady wody w metanolu); następnie wprowadza się około 0,250 g winianu sodu odważonego z dokładnością 0,0001 g (albo około 0,040 g wody z kroplomierza) i miareczkuje do tej samej brunatnej barwy. Oznaczanie przebiega tak samo: rozpuszczalnik (zwykle 25 ml albo objętość podana w procedurze dla produktu), zmiareczkowanie śladów wody, wprowadzenie próbki strzykawką albo odważonej z dokładnością 0,0001 g.

DRUGIE ŹRÓDŁO — ASTM E203-24. Ta norma dotyczy objętościowego miareczkowania Karla Fischera z odczynnikami bez pirydyny, w automatycznych titratorach z potencjometrycznym wykrywaniem punktu końcowego (sposób wizualny w dodatku X1); przy odpowiednim doborze masy próbki, stężenia odczynnika i aparatury obejmuje zakres od części na milion do czystej wody. Według niej przy próbkach zawierających zwykle 500 mg/kg wody lub mniej należy rozważyć metodę kulometryczną (ASTM E1064), która dla bardzo małych zawartości jest dokładniejsza.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Dalszego przebiegu oznaczania, miareczkowania elektrometrycznego (rozdz. 7–8), wzorów obliczeniowych i sprawozdania (rozdz. 9) — dostępny tekst normy kończy się na p. 6.2.2. Zakresów oznaczalności i dokładności dla konkretnych titratorów ani nazw handlowych odczynników — norma ich nie podaje.

Zasada metody

Woda zawarta w próbce reaguje stechiometrycznie z jodem i ditlenkiem siarki w środowisku pirydyny i metanolu (odczynnik Karla Fischera). Odczynnik mianuje się dokładnie znaną masą wody — winianem sodu dwuwodnym, wodą albo roztworem wzorcowym wody w metanolu — a następnie miareczkuje nim próbkę rozpuszczoną w uprzednio odwodnionym rozpuszczalniku. Koniec miareczkowania wykrywa się wizualnie (pojawienie się barwy nadmiaru jodu, tylko roztwory bezbarwne) albo elektrometrycznie z elektrodami platynowymi, w miareczkowaniu bezpośrednim albo odwrotnym.

Zastosowania

• Woda wolna i krystalizacyjna w większości stałych i ciekłych produktów chemicznych, organicznych i nieorganicznych (rozdz. 1)
• Metoda ogólna, do której odsyłają normy dla poszczególnych produktów z ich środkami ostrożności (rozdz. 1)
• Produkty zawierające aldehydy i ketony — z rozpuszczalnikiem na bazie 2-metoksyetanolu (rozdz. 2 uwaga, p. 4.4)
• Roztwory barwne — tylko wykrywanie elektrometryczne punktu końcowego (rozdz. 1)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 760:2001 (wersja polska; wprowadza ISO 760:1978 [IDT])

Tytuł (PL)

Oznaczanie wody — Metoda Karla Fischera (Metoda ogólna)

Title (EN)

Determination of water — Karl Fischer method (General method)

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie odczynnika

   Sporządzić odczynnik Karla Fischera według p. 4.5 przy chłodzeniu (temperatura nie wyżej niż 20 °C) i odstawić na co najmniej 24 h; przechowywać w ciemności, chroniony przed wilgocią.

2. Przygotowanie szkła

   Wysuszyć szkło 30 min w około 130 °C i przechowywać w eksykatorze ze środkiem suszącym; szlify smarować smarem silikonowym (rozdz. 5, p. 4.10).

   🌡 Temperatura: około 130 °C

3. Odwodnienie rozpuszczalnika w naczyniu

   Wprowadzić strzykawką przez kapturek 25 ml metanolu, włączyć mieszadło i dodawać odczynnik do brunatnej barwy (p. 6.2.1.1).

4. Mianowanie odczynnika

   Wprowadzić około 0,250 g winianu sodu dwuwodnego odważonego z dokładnością 0,0001 g (albo około 0,040 g wody) i miareczkować do tej samej brunatnej barwy, zanotować objętość; przy metanolu mianowanie codziennie (p. 6.2.1.2, 4.5).

5. Przygotowanie do oznaczania

   Opróżnić naczynie, wprowadzić 25 ml rozpuszczalnika (albo objętość z procedury dla produktu) i zmiareczkować ślady wody do brunatnej barwy (p. 6.2.2).

6. Wprowadzenie próbki i miareczkowanie

   Wprowadzić próbkę strzykawką (ciecz) albo odważoną z dokładnością 0,0001 g i miareczkować odczynnikiem do punktu końcowego — wizualnie albo elektrometrycznie (p. 6.2.2, rozdz. 7–8).

7. Obliczenie i sprawozdanie

   Obliczyć zawartość wody z objętości odczynnika i jego równoważnika wodnego według normy i sporządzić sprawozdanie (rozdz. 9).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Metanol — klasyfikacja zharmonizowana CLP: H225, H301, H311, H331, H370
• Pirydyna — H225, H302, H312, H332; jod — H312, H332, H400; ditlenek siarki — H314, H331, H370 (klasyfikacja zharmonizowana CLP); odczynnik sporządzać pod wyciągiem, SO₂ wprowadzać z butli przy chłodzeniu (p. 4.5)
• 2-Metoksyetanol — m.in. H360FD (może działać szkodliwie na płodność i na dziecko w łonie matki), H226 (klasyfikacja zharmonizowana CLP)
• Chloroform (rozpuszczalnik w szczególnych przypadkach, p. 4.4) — m.in. H351, H331 (klasyfikacja zharmonizowana CLP)

Najczęstsze pytania