⛽ Indeks oleju mineralnego w wodzie — węglowodory ropopochodne (GC-FID)
Krótko: o co chodzi
Oznaczanie indeksu oleju mineralnego w wodach powierzchniowych, ściekach i wodzie z oczyszczalni przy stężeniach powyżej 0,1 mg/l: ekstrakcja rozpuszczalnikiem węglowodorowym o temperaturze wrzenia 36–69 °C, oczyszczanie na Florisilu i chromatografia gazowa z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym — suma pików między n-dekanem (C₁₀) a n-tetrakontanem (C₄₀). Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 9377-2:2003; Zakres stosowania: wody powierzchniowe, ścieki, woda z oczyszczalni; indeks powyżej 0,1 mg/l; bez lotnych olejów mineralnych. Procedura obejmuje 7 kroków; stosuje się je m.in. do: Wody powierzchniowe — indeks oleju mineralnego powyżej 0,1 mg/l, Ścieki i woda z oczyszczalni ścieków — z ograniczeniem dla tłuszczów zwierzęcych i roślinnych (do 150 mg/l) i ryzykiem zaniżonego odzysku przy dużej ilości surfaktantów, Wody podziemne — z utrwalaniem w terenie, o ile duża zawartość substancji humusowych nie wyklucza zakwaszenia.
W skrócie
- Norma: PN-EN ISO 9377-2:2003
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 7
- Zakres stosowania: wody powierzchniowe, ścieki, woda z oczyszczalni; indeks powyżej 0,1 mg/l; bez lotnych olejów mineralnych
- Okno retencji: od n-dekanu (C₁₀) do n-tetrakontanu (C₄₀)
- Ekstrahent: rozpuszczalnik węglowodorowy albo mieszanina techniczna o temperaturze wrzenia 36–69 °C; 50 ml na próbkę ok. 900 ml
Przegląd
STATUS (stan na 28.10.2026). PN-EN ISO 9377-2:2003 — wersja polska, opublikowana 17.10.2003, wprowadza EN ISO 9377-2:2000 i ISO 9377-2:2000 [IDT]; zastąpiła PN-EN ISO 9377-2:2002 (wersja angielska). Norma aktualna — bez adnotacji o wycofaniu.
ZAKRES (rozdz. 1). Metoda służy do oznaczania indeksu oleju mineralnego w wodzie chromatografią gazową; nadaje się do wód powierzchniowych, ścieków i wody z oczyszczalni ścieków i pozwala oznaczyć indeks przy stężeniach powyżej 0,1 mg/l. Nie nadaje się do ilościowego oznaczania lotnych olejów mineralnych, ale z obrazu chromatogramu można wnioskować o składzie zanieczyszczenia. Zawartość olejów mineralnych w glebie i osadach — według ISO/TR 11046. Stężenie tłuszczów zwierzęcych i roślinnych w próbce nie powinno przekraczać 150 mg/l, bo przy wyższym może zabraknąć pojemności kolumny oczyszczającej; w silnie zanieczyszczonych ściekach, zwłaszcza z dużą ilością surfaktantów, odzysk może być zaniżony.
DEFINICJA (p. 3.1). Indeks oleju mineralnego oznaczony metodą GC-FID to suma stężeń związków ekstrahowalnych rozpuszczalnikiem węglowodorowym o temperaturze wrzenia 36–69 °C, niezatrzymywanych na Florisilu i chromatografujących się z czasami retencji między n-dekanem (C₁₀H₂₂) a n-tetrakontanem (C₄₀H₈₂). Są to długołańcuchowe lub rozgałęzione węglowodory alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne i alkiloaromatyczne. Wynik jest więc definiowany przez sam przebieg metody.
ZAKŁÓCENIA (rozdz. 4). Przeszkadzają związki o małej polarności (np. węglowodory halogenowane) i duże stężenia substancji polarnych; surfaktanty zakłócają ekstrakcję.
KALIBRACJA I WZORCE (rozdz. 6). Wzorzec zewnętrzny to mieszanina równych ilości dwóch olejów mineralnych bez dodatków: typu A — z wyraźnymi pikami, np. olej napędowy, i typu B — o wyższym zakresie wrzenia, z sygnałem nierozdzielonym, np. olej smarowy o temperaturze wrzenia 325–460 °C; razem ok. 10 mg/ml. Roztworów kalibracyjnych — co najmniej pięć, np. 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1,0 mg/ml, trwałych do sześciu miesięcy w 4–8 °C. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny zawiera n-dekan i n-tetrakontan jako znaczniki granic okna retencji. Do sprawdzania układu chromatograficznego służy mieszanina n-alkanów (C₂₀, C₄₀ i co najmniej trzy inne), a do sprawdzania Florisilu — roztwór stearynianu stearylu.
WYMAGANIA KONTROLNE (rozdz. 9). Ślepa próba w każdej serii; odzysk z wody z dodatkiem wzorca kontrolnego najlepiej w każdej serii, w granicach 80–110 %; przydatność każdej nowej partii Florisilu — stearynian stearylu ma zostać zatrzymany, a odzysk oleju mineralnego przez kolumnę ma wynosić co najmniej 80 %; piki n-alkanów rozdzielone do linii podstawowej, a odpowiedź n-tetrakontanu względem n-eikozanu co najmniej 0,8 (inaczej dozownik dyskryminuje ciężkie węglowodory).
CZEGO TU NIE PODAJEMY. Warunków chromatograficznych (przykład w załączniku B), szczegółów kalibracji, wzorów obliczeń i danych precyzji (p. 9.7.2 i dalsze) — znamy tylko ich tytuły.
Zasada metody
Próbkę wody (zakwaszoną do pH 2) ekstrahuje się w butelce, w której ją pobrano, rozpuszczalnikiem węglowodorowym o temperaturze wrzenia 36–69 °C zawierającym n-dekan i n-tetrakontan, mieszając 30 minut mieszadłem magnetycznym; siarczan magnezu zapobiega emulsji. Substancje polarne usuwa się z ekstraktu na kolumnie z 2 g Florisilu pod 2 g bezwodnego siarczanu sodu, ekstrakt zatęża do 1 ml i analizuje kapilarną chromatografią gazową na kolumnie niepolarnej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym.
Mierzy się całkowite pole pików między n-dekanem a n-tetrakontanem i oblicza indeks oleju mineralnego względem wzorca zewnętrznego z dwóch określonych olejów mineralnych. Masę próbki wyznacza się z ważenia butelki przed ekstrakcją i po jej opróżnieniu.
Zastosowania
- Wody powierzchniowe — indeks oleju mineralnego powyżej 0,1 mg/l
- Ścieki i woda z oczyszczalni ścieków — z ograniczeniem dla tłuszczów zwierzęcych i roślinnych (do 150 mg/l) i ryzykiem zaniżonego odzysku przy dużej ilości surfaktantów
- Wody podziemne — z utrwalaniem w terenie, o ile duża zawartość substancji humusowych nie wyklucza zakwaszenia
- Jakościowa ocena składu zanieczyszczenia olejem mineralnym na podstawie obrazu chromatogramu
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres stosowania | wody powierzchniowe, ścieki, woda z oczyszczalni; indeks powyżej 0,1 mg/l; bez lotnych olejów mineralnych |
| Okno retencji | od n-dekanu (C₁₀) do n-tetrakontanu (C₄₀) |
| Ekstrahent | rozpuszczalnik węglowodorowy albo mieszanina techniczna o temperaturze wrzenia 36–69 °C; 50 ml na próbkę ok. 900 ml |
| Oczyszczanie | 2 g Florisilu (150–250 µm, 16 h w 140 °C) pod 2 g bezwodnego siarczanu sodu |
| Kolumna GC | niepolarna (100 % dimetylopolisiloksan, 95/5 dimetylo-/difenylopolisiloksan albo modyfikowany polimer siloksanowy), 5–30 m, średnica 0,25–0,53 mm, film 0,25–1,2 µm |
| Przechowywanie próbki | ok. 4 °C, ekstrakcja jak najszybciej, najpóźniej w ciągu 4 dni |
| Odzysk (kontrola) | 80–110 % |
| Tłuszcze w próbce | nie więcej niż 150 mg/l |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
Procedura krok po kroku
-
Pobranie i przechowanie próbki
Według ISO 5667-3. Butelkę szklaną napełnić w ok. 90 %, zamknąć i zważyć (m1). Przechowywać w ok. 4 °C i ekstrahować jak najszybciej, najpóźniej w ciągu 4 dni. W razie potrzeby utrwalić w terenie kwasem do pH 2 — zalecane dla wód powierzchniowych i podziemnych, ale nie przy dużej zawartości substancji humusowych (żółtobrunatna barwa). Przy spodziewanej emulsji albo tłuszczach powyżej 150 mg/l pobrać dodatkowo mniejszą próbkę do butelki 250 ml (rozdz. 8).
-
Ślepa próba i odzysk
Ślepa próba z każdą serią, ze wszystkimi odczynnikami i szkłem. Odzysk — najlepiej w każdej serii: 900 ml wody z 1,0 ml wzorca kontrolnego, cała procedura; odzysk 80–110 % (p. 9.1–9.2).
-
Ekstrakcja
W razie potrzeby schłodzić próbkę do ok. 10 °C, zakwasić do pH 2 (jeśli nie zrobiono tego w terenie), dodać ok. 80 g siarczanu magnezu na 900 ml (niepotrzebne, gdy próbka nie tworzy emulsji), 50 ml rozpuszczalnika ekstrakcyjnego z wzorcami i mieszadełko; mieszać energicznie 30 min. Warstwę rozpuszczalnika odebrać mikroseparatorem, unikając przeniesienia wody; silne emulsje rozbić wirowaniem. Ekstrakcja wytrząsaniem jest dopuszczalna po sprawdzeniu jej skuteczności (p. 9.3).
-
Oczyszczanie na Florisilu
Ekstrakt przepuścić przez kolumienkę z 2 g Florisilu pod 2 g siarczanu sodu, potem dodatkowe 10 ml rozpuszczalnika; przepłukać kolumienkę ok. 10 ml. Dopuszczalne wytrząsanie całego ekstraktu z 2 g Florisilu przez 30 min, jeśli wyniki są równoważne (p. 9.4).
-
Zatężanie
Zatężyć do ok. 6 ml w aparacie Kudernej-Danisha albo wyparce, potem łagodnym strumieniem azotu do nieco poniżej 1 ml i uzupełnić do 1,0 ml (albo wyznaczyć objętość ważeniem). Przy dużym spodziewanym indeksie albo dozowaniu dużych objętości zatężanie można pominąć. Pustą butelkę osuszyć 5 min i zważyć (m2) z dokładnością 1 g (p. 9.5).
-
Sprawdzenie Florisilu
Okresowo i przy każdej nowej partii: stearynian stearylu ma zostać zatrzymany, a odzysk oleju mineralnego przez kolumnę wynosić co najmniej 80 %; inaczej przemyć i ponownie aktywować Florisil albo użyć innej partii (p. 9.6).
-
Chromatografia gazowa
Dobrać warunki tak, by piki mieszaniny n-alkanów były rozdzielone do linii podstawowej, a odpowiedź n-tetrakontanu względem n-eikozanu wynosiła co najmniej 0,8 — inaczej poprawić albo wymienić dozownik (p. 9.7.1). Kalibracja, całkowanie pola między C₁₀ a C₄₀ i obliczenie indeksu — według dalszych punktów normy.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Chromatograf gazowy z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym | z dozownikiem niedyskryminującym; system danych do całkowania pola chromatogramu z kompensacją upływu fazy (p. 7.2, 7.4) | — |
| Kolumna kapilarna i przedkolumna | kwarcowa, niepolarna, 5–30 m × 0,25–0,53 mm; zalecana przedkolumna, np. 2 m × 0,53 mm z dezaktywowanej krzemionki (p. 7.3) | — |
| Butelki szklane do pobierania | 250 ml i 1000 ml, z korkiem szlifowanym albo zakrętką z wkładką z PTFE; ekstrakcja bezpośrednio w butelce (p. 7.5) | — |
| Mieszadło magnetyczne i mikroseparator | do ekstrakcji w butelce i oddzielenia warstwy rozpuszczalnika; wirówka i probówki 100 ml do rozbijania emulsji (p. 7.6–7.8, 7.11) | — |
| Kolumienki do oczyszczania | szklane z płytką ze spieku o porowatości 2 (p. 7.9) | — |
| Aparat do zatężania | aparat Kudernej-Danisha z kolbą 250 ml albo wyparka obrotowa z regulowaną próżnią; dalej łagodny strumień azotu (p. 7.10, 9.5) | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Rozpuszczalnik ekstrakcyjny | — | pojedynczy rozpuszczalnik węglowodorowy albo mieszanina techniczna o temperaturze wrzenia 36–69 °C; zmiana rozpuszczalnika wymaga badań powtarzalności (p. 6.2); roztwór roboczy zawiera n-dekan i n-tetrakontan (p. 6.11) |
| Florisil | — | uziarnienie 150–250 µm (60–100 mesh), ogrzany 16 h w 140 °C, przechowywany w eksykatorze (p. 6.7) |
| Siarczan sodu bezwodny i siarczan magnezu siedmiowodny | — | siarczan sodu nad Florisilem w kolumience; siarczan magnezu ok. 80 g na 900 ml próbki przeciw emulsji (p. 6.3–6.4, 9.3) |
| Kwas mineralny | — | np. kwas solny 12 mol/l — do zakwaszenia próbki do pH 2 (p. 6.5) |
| Mieszanina olejów mineralnych typu A i B | — | równe ilości oleju typu A (np. olej napędowy bez dodatków) i typu B (np. olej smarowy bez dodatków, wrzenie 325–460 °C), ok. 10 mg/ml — wzorzec kalibracyjny i kontrolny (w acetonie) (p. 6.6, 6.8) |
| Mieszanina n-alkanów i stearynian stearylu | — | n-alkany o parzystej liczbie atomów węgla (C₂₀, C₄₀ i co najmniej trzy inne) do sprawdzania układu GC; stearynian stearylu do sprawdzania Florisilu (p. 6.9, 6.12) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Rozpuszczalnik ekstrakcyjny (wrzenie 36–69 °C) jest skrajnie łatwopalny — pracować pod wyciągiem, z dala od źródeł zapłonu
- Stężony kwas solny (12 mol/l) jest żrący — postępować według karty charakterystyki
- Wodór do detektora płomieniowo-jonizacyjnego — sprawdzać szczelność instalacji gazowej chromatografu
- Badanie wymaga odpowiednio wykwalifikowanego personelu (rozdz. 5)
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 9377-2:2003 — „Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography”.
Na czym polega ta metoda?
Próbkę wody (zakwaszoną do pH 2) ekstrahuje się w butelce, w której ją pobrano, rozpuszczalnikiem węglowodorowym o temperaturze wrzenia 36–69 °C zawierającym n-dekan i n-tetrakontan, mieszając 30 minut mieszadłem magnetycznym; siarczan magnezu zapobiega emulsji. Substancje polarne usuwa się z ekstraktu na kolumnie z 2 g Florisilu pod 2 g bezwodnego siarczanu sodu, ekstrakt zatęża do 1 ml i analizuje kapilarną chromatografią gazową na kolumnie niepolarnej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres stosowania: wody powierzchniowe, ścieki, woda z oczyszczalni; indeks powyżej 0,1 mg/l; bez lotnych olejów mineralnych; Okno retencji: od n-dekanu (C₁₀) do n-tetrakontanu (C₄₀); Ekstrahent: rozpuszczalnik węglowodorowy albo mieszanina techniczna o temperaturze wrzenia 36–69 °C; 50 ml na próbkę ok. 900 ml; Oczyszczanie: 2 g Florisilu (150–250 µm, 16 h w 140 °C) pod 2 g bezwodnego siarczanu sodu.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 7 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Chromatograf gazowy z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym, Kolumna kapilarna i przedkolumna, Butelki szklane do pobierania, Mieszadło magnetyczne i mikroseparator, Kolumienki do oczyszczania, Aparat do zatężania.
Gdzie stosuje się to badanie?
Wody powierzchniowe — indeks oleju mineralnego powyżej 0,1 mg/l; Ścieki i woda z oczyszczalni ścieków — z ograniczeniem dla tłuszczów zwierzęcych i roślinnych (do 150 mg/l) i ryzykiem zaniżonego odzysku przy dużej ilości surfaktantów; Wody podziemne — z utrwalaniem w terenie, o ile duża zawartość substancji humusowych nie wyklucza zakwaszenia; Jakościowa ocena składu zanieczyszczenia olejem mineralnym na podstawie obrazu chromatogramu.
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Rozpuszczalnik ekstrakcyjny (wrzenie 36–69 °C) jest skrajnie łatwopalny — pracować pod wyciągiem, z dala od źródeł zapłonu; Stężony kwas solny (12 mol/l) jest żrący — postępować według karty charakterystyki; Wodór do detektora płomieniowo-jonizacyjnego — sprawdzać szczelność instalacji gazowej chromatografu; Badanie wymaga odpowiednio wykwalifikowanego personelu (rozdz. 5).
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 9377-2.