💧 Twardość ogólna wody
Krótko: o co chodzi
Miareczkowe oznaczanie sumy wapnia i magnezu (twardości ogólnej) w wodach podziemnych, powierzchniowych i do picia roztworem EDTA przy pH 10 wobec czerni eriochromowej T. Badanie wykonuje się według normy PN-ISO 6059:1999; Najniższe oznaczalne stężenie: 0,05 mmol/l; porcje powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się. Procedura obejmuje 6 kroków; stosuje się je m.in. do: Wody podziemne, powierzchniowe i do picia (rozdz. 1), Woda do spożycia — twardość 60–500 mg/l CaCO₃ jako wartość zalecana (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. D), Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — metodyka miareczkowa twardości ogólnej (Dz.U. 2021 poz. 1576).
W skrócie
- Norma: PN-ISO 6059:1999
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 6
- Najniższe oznaczalne stężenie: 0,05 mmol/l; porcje powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się
- pH miareczkowania: 10,0 ± 0,1 (4 ml buforu na 50 ml porcji)
- Roztwór mianowany: EDTA 10 mmol/l
Przegląd
STATUS (stan na 29.10.2026). PN-ISO 6059:1999 — wersja polska, opublikowana 28.07.1999, wprowadza ISO 6059:1984 [IDT]; zastąpiła PN-C-04554-01:1971, PN-C-04554-02:1971, PN-C-04554-10:1971, PN-C-04562-00:1975 i PN-C-04562-01:1975. Norma aktualna — bez adnotacji o wycofaniu. ISO 6059:1984 jest w katalogu ISO aktualna, bez nowszego wydania ani projektu.
ZAKRES (rozdz. 1). Suma stężeń wapnia i magnezu w wodach podziemnych, powierzchniowych i do picia. Metoda nie jest przeznaczona do ścieków ani do wód o dużym zasoleniu, np. morskich. Najniższe oznaczalne stężenie wynosi 0,05 mmol/l.
TWARDOŚĆ WODY. Twardość ogólna to łączne stężenie wapnia i magnezu; twardość węglanowa to jej część równoważna zawartości węglanów i wodorowęglanów (informacyjny zał. A). Wynik podaje się jako stężenie molowe; jeśli wapń oznaczono osobno, można obliczyć stężenie masowe magnezu (rozdz. 3). Skale z zał. A: 1 mmol/l = 100 mg/l CaCO₃ = 10 stopni francuskich = 7,02 stopnia angielskiego (Clarka) = 5,61 stopnia niemieckiego — stopnie niemieckie norma określa jako już nieużywane. Podczas ogrzewania wody twardej wytrąca się węglan wapnia i wodorotlenek magnezu, tworząc kamień. Wody dzieli się według twardości na: bardzo miękkie (do 0,89 mmol/l), miękkie (0,89–1,79 mmol/l), o średniej twardości (1,79–2,68 mmol/l), o znacznej twardości (2,68–3,57 mmol/l), twarde (3,57–5,35 mmol/l) i bardzo twarde (powyżej 5,35 mmol/l).
ZAKŁÓCENIA (rozdz. 10). Glin, bar, ołów, żelazo, kobalt, miedź, mangan, cyna i cynk przeszkadzają — miareczkują się razem z wapniem i magnezem albo zaciemniają zmianę barwy w punkcie końcowym. Ortofosforany i węglany mogą wytrącać wapń przy pH miareczkowania; przeszkadzać mogą też niektóre substancje organiczne. Żelazo do 10 mg/l maskuje się dodatkiem 250 mg cyjanku sodu do porcji (roztwór musi być zasadowy przed dodaniem cyjanku); cyjanek ogranicza też wpływ cynku, miedzi i kobaltu. Gdy zakłóceń nie da się usunąć, stosuje się metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej.
PRECYZJA (rozdz. 9). Powtarzalność ± 0,04 mmol/l, co odpowiada ok. 2 kroplom roztworu EDTA.
PRZEPISY. Woda do spożycia: twardość 60–500 mg/l w przeliczeniu na węglan wapnia — wartość zalecana ze względów zdrowotnych, która nie nakłada na dostawcę obowiązku uzupełniania (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. D tab. 2 lp. 3); niepewność pomiaru do 20 % (zał. nr 4 cz. B). W monitoringu wód powierzchniowych i podziemnych PN-ISO 6059 jest metodyką miareczkową twardości ogólnej (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8, wskaźnik 3.3.8).
Zasada metody
Wapń i magnez miareczkuje się przy pH 10 wodnym roztworem soli disodowej EDTA. Wskaźnik — czerń eriochromowa T (w normie: mordant black 11) — tworzy z jonami wapnia i magnezu barwę czerwonowinną albo fioletową. W czasie miareczkowania EDTA reaguje najpierw z wolnymi jonami wapnia i magnezu, a w punkcie równoważności — z jonami związanymi ze wskaźnikiem, uwalniając go: barwa zmienia się z czerwonowinnej albo fioletowej na niebieską (rozdz. 3).
Zastosowania
- Wody podziemne, powierzchniowe i do picia (rozdz. 1)
- Woda do spożycia — twardość 60–500 mg/l CaCO₃ jako wartość zalecana (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. D)
- Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — metodyka miareczkowa twardości ogólnej (Dz.U. 2021 poz. 1576)
- Nie dla ścieków i wód o dużym zasoleniu, np. morskich (rozdz. 1)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Najniższe oznaczalne stężenie | 0,05 mmol/l; porcje powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się |
| pH miareczkowania | 10,0 ± 0,1 (4 ml buforu na 50 ml porcji) |
| Roztwór mianowany | EDTA 10 mmol/l |
| Zmiana barwy | czerwonowinna albo fioletowa → niebieska (zanik ostatniego czerwonego odcienia) |
| Powtarzalność | ± 0,04 mmol/l (ok. 2 krople EDTA) |
| Wynik | w mmol/l, z dokładnością 0,02 mmol/l |
Norma
- Numer normy
- PN-ISO 6059:1999
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu — Metoda miareczkowa z EDTA
- Title (EN)
- Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method
Procedura krok po kroku
-
Pobranie próbki
Według odpowiednich części ISO 5667 (rozdz. 6).
-
Przygotowanie porcji
Próbek zwykle się nie przygotowuje; próbki z dużą ilością zawiesiny sączy się jak najszybciej po pobraniu przez sączek 0,45 µm (ryzyko utraty części wapnia i magnezu). Porcje o sumie wapnia i magnezu powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się, zapisując współczynnik rozcieńczenia F. Próbki zakwaszone do utrwalenia zobojętnia się obliczoną ilością NaOH 2 mol/l; rozcieńczenie kwasem albo zasadą uwzględnia się w obliczeniu (p. 7.1).
-
Miareczkowanie
Pipetą 50,0 ml do kolby stożkowej 250 ml, 4 ml roztworu buforowego i 3 krople wskaźnika — barwa czerwonowinna albo fioletowa, pH 10,0 ± 0,1. Miareczkować od razu roztworem EDTA przy ciągłym mieszaniu: szybciej na początku, wolno pod koniec; gdy barwa zaczyna przechodzić w niebieską, dodawać EDTA kroplami. Punkt końcowy — zniknął ostatni czerwony odcień, a kolejna kropla EDTA nie zmienia już barwy (p. 7.2.1).
-
Drugie miareczkowanie
Do drugiej porcji 50,0 ml dodać EDTA w ilości o 0,5 ml mniejszej niż zużyta w pierwszym miareczkowaniu, następnie 4 ml buforu i 3 krople wskaźnika, i dodawać EDTA kroplami do punktu końcowego (p. 7.2.2).
-
Dobór porcji
Gdy zużycie EDTA jest mniejsze niż 4,5 ml, miareczkuje się większą porcję, proporcjonalnie zwiększając ilość buforu; gdy przekracza 20 ml — mniejszą porcję, uzupełnioną wodą do 50 ml (p. 7.2.3).
-
Obliczenie
c(Ca + Mg) = c₁ · V₃ / V₀ mmol/l, gdzie c₁ — stężenie roztworu EDTA (mmol/l), V₃ — objętość EDTA zużyta w miareczkowaniu (ml, p. 7.2.2), V₀ — objętość porcji (zwykle 50 ml); przy rozcieńczonej porcji uwzględnia się współczynnik F. Wynik podaje się w mmol/l z dokładnością 0,02 mmol/l; przeliczenie na mg/l CaCO₃: × 100 (rozdz. 8, 11, zał. A).
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Biureta 25 ml | z podziałką co 0,05 ml, zgodna z ISO 385-1, klasa A, albo równoważna (rozdz. 5) | — |
| Kolby stożkowe 250 ml | p. 7.2.1 | — |
| Pipeta 50 ml | do porcji 50,0 ml (p. 7.2.1) | — |
| Mieszanie | miareczkowanie przy ciągłym mieszaniu (p. 7.2.1) | — |
| pH-metr | do sprawdzenia buforu — 10 ml rozcieńczone do 100 ml ma mieć pH 10 ± 0,1 (p. 4.1) | — |
| Butelki polietylenowe | na roztwór buforowy i roztwór EDTA (p. 4.1, 4.2) | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Roztwór buforowy pH 10 | — | 67,5 g chlorku amonu rozpuścić w 570 ml roztworu amoniaku 25 % (m/m) (ρ = 0,910 g/ml), dodać 5,0 g soli disodowo-magnezowej EDTA i rozcieńczyć wodą do 1000 ml; przechowywać w butelce polietylenowej (ograniczona trwałość); jeżeli 10 ml rozcieńczone do 100 ml nie daje pH 10 ± 0,1, roztwór wylać (p. 4.1) |
| EDTA, roztwór mianowany c(Na₂EDTA) = 10 mmol/l | 6381-92-6 | dihydrat soli disodowej EDTA suszyć 2 h w 80 °C, 3,725 g rozpuścić w wodzie i dopełnić do 1000 ml w kolbie miarowej; przechowywać w butelce polietylenowej i regularnie sprawdzać stężenie; mianować wobec roztworu wzorcowego wapnia (20,0 ml rozcieńczone do 50 ml, przebieg jak w rozdz. 7): c₁ = c₂ · V₁ / V₂ (p. 4.2) |
| Roztwór wzorcowy wapnia, c(CaCO₃) = 10 mmol/l | 471-34-1 | węglan wapnia suszyć 2 h w 150 °C, ostudzić w eksykatorze; 1,001 g zwilżyć wodą w kolbie stożkowej 500 ml, dodawać kroplami kwas solny 4 mol/l do rozpuszczenia, bez nadmiaru; dodać 200 ml wody, gotować kilka minut (usunięcie CO₂), ostudzić, dodać kilka kropli czerwieni metylowej i roztworu amoniaku 3 mol/l do barwy pomarańczowej; przenieść ilościowo do kolby 1000 ml i dopełnić; 1 ml zawiera 0,4008 mg (0,01 mmol) wapnia; można użyć roztworów handlowych (p. 4.3) |
| Czerń eriochromowa T (mordant black 11) — wskaźnik | 1787-61-7 | 0,5 g rozpuścić w 100 ml trietanoloaminy; dla zmniejszenia lepkości można zastąpić do 25 ml trietanoloaminy etanolem. Ułatwienie wykrycia punktu końcowego: dodatek 0,17 g soli metanilowej (soli sodowej kwasu 4-anilinoazobenzenosulfonowego) — barwa zmienia się wtedy z czerwonej na bladoszarą albo zieloną (p. 4.4) |
| Wodorotlenek sodu, 2 mol/l | 1310-73-2 | do zobojętniania próbek zakwaszonych w celu utrwalenia (p. 7.1) |
| Woda | — | destylowana albo o równoważnej czystości; odczynniki o uznanej czystości analitycznej (rozdz. 4) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Cyjanek sodu (do maskowania żelaza) jest trucizną — zachować środki ostrożności przy użyciu i usuwaniu; roztworów zawierających cyjanek sodu nie wolno zakwaszać (rozdz. 10)
- Z roztworem amoniaku 25 %, kwasem solnym 4 mol/l i trietanoloaminą postępuje się według kart charakterystyki
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-ISO 6059:1999 — „Jakość wody — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu — Metoda miareczkowa z EDTA”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method”.
Na czym polega ta metoda?
Wapń i magnez miareczkuje się przy pH 10 wodnym roztworem soli disodowej EDTA. Wskaźnik — czerń eriochromowa T (w normie: mordant black 11) — tworzy z jonami wapnia i magnezu barwę czerwonowinną albo fioletową.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Najniższe oznaczalne stężenie: 0,05 mmol/l; porcje powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się; pH miareczkowania: 10,0 ± 0,1 (4 ml buforu na 50 ml porcji); Roztwór mianowany: EDTA 10 mmol/l; Zmiana barwy: czerwonowinna albo fioletowa → niebieska (zanik ostatniego czerwonego odcienia).
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 6 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Biureta 25 ml, Kolby stożkowe 250 ml, Pipeta 50 ml, Mieszanie, pH-metr, Butelki polietylenowe.
Gdzie stosuje się to badanie?
Wody podziemne, powierzchniowe i do picia (rozdz. 1); Woda do spożycia — twardość 60–500 mg/l CaCO₃ jako wartość zalecana (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. D); Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — metodyka miareczkowa twardości ogólnej (Dz.U. 2021 poz. 1576); Nie dla ścieków i wód o dużym zasoleniu, np. morskich (rozdz. 1).
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Cyjanek sodu (do maskowania żelaza) jest trucizną — zachować środki ostrożności przy użyciu i usuwaniu; roztworów zawierających cyjanek sodu nie wolno zakwaszać (rozdz. 10); Z roztworem amoniaku 25 %, kwasem solnym 4 mol/l i trietanoloaminą postępuje się według kart charakterystyki.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-ISO 6059.