⛽ Zawartość siarki w paliwach

Petrochemia PN-EN ISO 20846

Przegląd

STATUS (stan na 30.10.2026). PN-EN ISO 20846:2020-03 — wersje polska i angielska, wprowadza EN ISO 20846:2019 i ISO 20846:2019 [IDT]; wersję polską opublikowano 08.07.2021, zastąpiła PN-EN ISO 20846:2012. W katalogu PKN norma nie ma adnotacji o wycofaniu. Na poziomie międzynarodowym 10.07.2026 opublikowano czwarte wydanie ISO 20846:2026 (wydanie 2019 wycofano), przyjęte także jako EN ISO 20846:2026; polskiego wprowadzenia tego wydania w katalogu PKN jeszcze nie ma. Zmiany według przedmowy wydania 2026: rozszerzenie zakresu na mieszaniny z FAME od 50 % do 100 % (B100) oraz dodatkowe instrukcje dotyczące kalibracji wielopunktowej i jej ważności.

ZAKRES (rozdz. 1, wydanie 2026). Zawartość siarki od 3 mg/kg do 500 mg/kg w benzynach silnikowych zawierających do 3,7 % (m/m) tlenu (w tym z etanolem do około 10 % (V/V)) i w olejach napędowych, także z FAME do około 50 % (V/V); od 3 mg/kg do 45 mg/kg w paliwach syntetycznych, takich jak HVO i GTL; od 3 mg/kg do 30 mg/kg w czystym FAME (B100) i w olejach napędowych z ponad 50 % FAME. Wydanie 2019 obejmowało oleje napędowe z FAME do około 30 % (V/V) i nie obejmowało B100. Metodą można badać inne produkty (na przykład surowce i ścieki procesowe) oraz inne zawartości siarki, ale dane precyzji ustalono tylko dla paliw do pojazdów samochodowych w podanych zakresach. Halogeny w stężeniu powyżej około 3 500 mg/kg zakłócają oznaczenie; wydanie 2019 zwraca też uwagę na możliwe zakłócenie przez azot (6.5).

ZASADA I APARATURA (rozdz. 4 i 6). Próbkę węglowodorową wstrzykuje się bezpośrednio albo umieszcza w łódeczce; w rurze spalania w temperaturze od 1 000 °C do 1 100 °C siarka utlenia się do SO₂ w atmosferze bogatej w tlen. Wodę powstałą przy spalaniu usuwa się, a gazy spalinowe naświetla nadfioletem: SO₂ pochłania energię promieniowania i przechodzi w stan wzbudzony, a fluorescencję emitowaną przy powrocie do stanu podstawowego wykrywa fotopowielacz — jego sygnał jest miarą zawartości siarki. Aparatura według wydania 2019: piec elektryczny, kwarcowa rura spalania umożliwiająca bezpośredni wtrysk do strefy pirolizy, przepływomierze tlenu i gazu nośnego, osuszacz, detektor fluorescencji UV, mikrostrzykawka od 5 µl do 50 µl, układ wtrysku dozujący próbkę ze stałą szybkością najwyżej około 1 µl/s (układy z łódeczką — jeśli spełniają wymagania precyzji z rozdz. 13), waga z dokładnością 0,1 mg i kolby miarowe klasy A według ISO 1042. Norma zaleca sprawdzić, czy aparat kompensuje zakłócenie od azotu: przykładowo azotan 2-etyloheksylu (EHN) dodany w ilości 2 000 mg/kg do oleju napędowego z 10 mg/kg siarki podwyższał wynik o 0–1,7 mg/kg.

ODCZYNNIKI I WZORCE (rozdz. 5). Gaz obojętny — argon albo hel o czystości powyżej 99,998 % (V/V); tlen o czystości powyżej 99,75 % (V/V). Rozpuszczalnik: toluen albo izooktan cz.d.a. lub rozpuszczalnik o składzie zbliżonym do próbki; przy przygotowaniu wzorców i rozcieńczaniu próbek uwzględnia się siarkę wniesioną z rozpuszczalnikiem, chyba że jest niewykrywalna (według uwagi wydania 2026 zwykle poniżej 0,5 mg/kg). Związki siarki o czystości co najmniej 99 % (m/m) — na przykład dibenzotiofen (17,399 % S), siarczek di-n-butylu (21,915 % S), disiarczek di-n-butylu (w wydaniu 2026; 35,950 % S) i tionaften, czyli benzotiofen (23,890 % S) — albo certyfikowane materiały odniesienia wytworzone zgodnie z ISO 17034. Roztwór podstawowy o zawartości około 1 000 mg/l siarki przygotowuje się, odważając do kolby 100 ml 0,574 8 g DBT, 0,456 3 g DBS, 0,278 1 g DBDS albo 0,418 6 g TNA; przechowywany w lodówce zachowuje ważność około trzech miesięcy. Roztwory kalibracyjne przygotowuje się przez rozcieńczenie; w lodówce te o zawartości siarki powyżej 30 mg/kg zachowują ważność co najmniej miesiąc, uboższe — krócej.

PRZYGOTOWANIE (rozdz. 7–8, wydanie 2019). Próbki pobiera się według ISO 3170 lub ISO 3171, przechowuje w możliwie niskiej temperaturze, nie odkrywa dłużej niż to konieczne i bada jak najszybciej, aby uniknąć straty siarki albo zanieczyszczenia; próbki pobrane poniżej temperatury pokojowej mogą się rozszerzyć i rozsadzić pojemnik, więc nie napełnia się go do pełna. Przed pobraniem porcji próbkę dokładnie miesza się w pojemniku. Aparat musi być ustabilizowany i szczelny, a ciśnienia i przepływy gazów ustawia się według instrukcji producenta.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Sposobu kalibracji wielopunktowej i jednopunktowej oraz jej sprawdzania (rozdz. 9 i 11), przebiegu oznaczenia (rozdz. 10), objętości dozowanej próbki ani wartości precyzji — powtarzalności i odtwarzalności (rozdz. 13) — według żadnego z wydań: znamy tylko tytuły tych punktów.

Zasada metody

Próbkę wprowadza się bezpośrednio albo w łódeczce do rury spalania o temperaturze od 1 000 °C do 1 100 °C, gdzie w atmosferze bogatej w tlen siarka utlenia się do SO₂. Po usunięciu wody gazy spalinowe naświetla się nadfioletem; wzbudzone cząsteczki SO₂ emitują fluorescencję, którą wykrywa fotopowielacz.

Sygnał fotopowielacza jest miarą zawartości siarki; wynik odnosi się do kalibracji roztworami związków siarki o znanej zawartości albo certyfikowanymi materiałami odniesienia.

Zastosowania

• Benzyny silnikowe z zawartością tlenu do 3,7 % (m/m), w tym z etanolem do około 10 % (V/V) — od 3 do 500 mg/kg (rozdz. 1)
• Oleje napędowe z FAME — do około 50 % (V/V) według wydania 2026, do około 30 % (V/V) według wydania 2019 — od 3 do 500 mg/kg (rozdz. 1)
• Paliwa syntetyczne HVO i GTL — od 3 do 45 mg/kg (rozdz. 1)
• Czysty FAME (B100) i olej napędowy z ponad 50 % FAME — od 3 do 30 mg/kg, tylko według wydania ISO 20846:2026 (rozdz. 1)
• Benzyny silnikowe i olej napędowy — wymaganie rozporządzenia w sprawie wymagań jakościowych dla paliw ciekłych: najwyżej 10,0 mg/kg siarki (Dz.U. 2024 poz. 1018, zał. 1 lp. 5 i zał. 3 lp. 5)
• Surowce i ścieki procesowe — oznaczenie możliwe, ale bez ustalonych danych precyzji (rozdz. 1)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 20846:2020-03

Tytuł (PL)

Przetwory naftowe — Oznaczanie zawartości siarki w paliwach do pojazdów samochodowych — Metoda fluorescencji w nadfiolecie

Title (EN)

Petroleum products — Determination of sulfur content of automotive fuels — Ultraviolet fluorescence method

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i przechowywanie próbki

   Według ISO 3170 lub ISO 3171; możliwie niska temperatura, przy próbkach zimnych pojemnik niezapełniony do końca, badanie jak najszybciej; przed pobraniem porcji próbkę miesza się w pojemniku (wydanie 2019, rozdz. 7).

2. Przygotowanie aparatu

   Sprawdzenie stabilizacji i szczelności, ustawienie ciśnień i przepływów gazów według instrukcji producenta (wydanie 2019, rozdz. 8).

3. Wzorce i kalibracja

   Roztwory kalibracyjne z roztworu podstawowego albo materiały odniesienia; kalibracja wielopunktowa albo jednopunktowa i jej sprawdzanie — rozdz. 9 i 11 (szczegóły poza dostępnym tekstem).

4. Oznaczenie

   Wtrysk bezpośredni albo z łódeczki, spalanie w temperaturze od 1 000 °C do 1 100 °C i pomiar fluorescencji SO₂ — rozdz. 10.

5. Wynik

   Obliczenie według rozdz. 11, z poprawką na siarkę z rozpuszczalnika, jeśli próbkę rozcieńczano; wynik w mg/kg (rozdz. 12).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Tlen silnie przyspiesza spalanie (ostrzeżenie do 5.2); rozpuszczalniki — toluen i izooktan — są łatwopalne (ostrzeżenie do 5.3)
• Promieniowanie UV detektora jest szkodliwe — chronić oczy przed światłem bezpośrednim, rozproszonym i resztkowym (wydanie 2019, ostrzeżenie do 6.5)
• Próbki pobrane poniżej temperatury pokojowej mogą się rozszerzyć i rozsadzić pojemnik — zostawić wolną przestrzeń (wydanie 2019, przestroga do 7.1)
• Piec pracuje w temperaturze od 1 000 °C do 1 100 °C — ryzyko oparzeń

Najczęstsze pytania