⚗️ Siarczany w wodzie

Fizykochemia PN-ISO 9280

Przegląd

STATUS (stan na 28.10.2026). PN-ISO 9280:2002 — wersja polska, opublikowana 17.04.2002, wprowadza ISO 9280:1990 [IDT]; zastąpiła PN-C-04566-09:1974. W katalogu PKN norma bez adnotacji o wycofaniu. Na poziomie międzynarodowym ISO 9280:1990 zostało wycofane 13.02.2001 (etap 95.99), a katalogi nie wskazują następcy; polska norma pozostaje w zbiorze PN i jest powołana w przepisie o ściekach (niżej).

ZAKRES (rozdz. 1). Grawimetryczne oznaczanie siarczanów we wszystkich rodzajach wód, w tym w wodzie morskiej i w większości ścieków przemysłowych. W określonej próbce oznacza się 10–5000 mg/l siarczanów (jako SO₄²⁻), większe stężenia — po rozcieńczeniu próbki laboratoryjnej. Dolna granica wykrywania wynosi 10 mg/l.

ZASADA (rozdz. 2). Próbkę zakwasza się kwasem solnym i gotuje z roztworem chlorku baru co najmniej 20 min, aby osad siarczanu baru skoagulował; osad sączy się przez zważony tygiel ze spiekiem szklanym, przemywa do usunięcia chlorków, suszy w 105 °C i waży po ostudzeniu. Przyrost masy tygla to siarczan baru powstały z siarczanów próbki.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 8). Siarczki i siarczyny mogą zawyżyć wynik, gdy przy nadmiernym kontakcie próbki z powietrzem utlenią się do siarczanów; obecne na początku analizy usuwa gotowanie w czasie przygotowania próbki (jako siarkowodór i ditlenek siarki). Substancje organiczne w znacznych ilościach (np. przy indeksie nadmanganianowym powyżej 30 mg/l O₂) mogą przeszkadzać przez absorpcję albo współstrącanie — usuwa się je według p. 9.1 (odparowanie i spopielenie w ok. 700 °C). Tabl. 3 podaje największe ilości chromianów, fosforanów, azotanów, krzemionki, wapnia i żelaza(III) w próbce, przy których zakłócenie jest mało prawdopodobne.

SIARCZANY NIEROZPUSZCZALNE (p. 6.2.2, 9.2). Gdy osad zatrzymany na sączku przy przygotowaniu próbki może zawierać nierozpuszczalne siarczany i chce się je uwzględnić, sączek spala się w przykrytej parownicy platynowej nad małym płomieniem palnika albo w piecu muflowym ogrzewanym od temperatury pokojowej do 500 °C, pozostałość stapia z 4 g bezwodnego węglanu sodu (15 min), ługuje wodą i oznacza siarczany w roztworze; wynik dodaje się do siarczanów rozpuszczonych.

PRZEPISY. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r. (Dz.U. 2026 poz. 748): siarczany 250 mg/l; woda nie powinna wykazywać właściwości korozyjnych (zał. nr 1 cz. C tab. 2 lp. 9); niepewność pomiaru — 15 % wartości parametrycznej (zał. nr 4 cz. B). Rozporządzenie Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z dnia 12 lipca 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wymienia PN-ISO 9280 jako metodykę referencyjną (metoda grawimetryczna) siarczanów w ściekach (zał. nr 12, lp. 52).

SIARCZANY W WODZIE (podręcznik „Chemia wody”, PWr 2024). Siarczany pochodzą ze skał osadowych, ze ścieków przemysłowych i wód kopalnianych, a także z utleniania siarczków i siarczanów(IV). W dużych ilościach są agresywne wobec materiałów sieci wodociągowej — przyspieszają korozję metali i rozpuszczanie powłok cementowych — a woda do spożycia o dużym ich stężeniu może mieć nieprzyjemny smak i działać przeczyszczająco.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Liczb z tablicy precyzji (tabl. 2: roztwory wzorcowe i próbki z badań międzylaboratoryjnych w Niemczech, 50–5000 mg/l) i z tablicy 3 tu nie przepisujemy.

Zasada metody

Siarczany w próbce zakwaszonej kwasem solnym reagują z jonami baru, tworząc trudno rozpuszczalny siarczan baru. Powolne dodawanie gorącego roztworu chlorku baru do wrzącej próbki zmniejsza współstrącanie, a dalsze ogrzewanie ułatwia koagulację osadu i czyni go bardziej krystalicznym (uwaga 3 do p. 6.3).

Osad sączy się przez zważony tygiel ze spiekiem szklanym, przemywa zimną wodą do zaniku chlorków, suszy w 105 ± 2 °C do stałej masy i waży. Stężenie siarczanów ρ(SO₄²⁻) = m · 1000 · 0,4116 / V [mg/l], gdzie m — masa siarczanu baru po odjęciu ślepej próby (g), V — objętość próbki (ml), 0,4116 — współczynnik grawimetryczny.

Zastosowania

• Woda do spożycia — siarczany 250 mg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. C)
• Ścieki — PN-ISO 9280 jest metodyką referencyjną siarczanów (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12)
• Wszystkie rodzaje wód, w tym woda morska i większość ścieków przemysłowych (rozdz. 1)
• Wody o dużej zawartości siarczanów — do 5000 mg/l, wyżej po rozcieńczeniu

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 9280:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie siarczanów(VI) — Metoda grawimetryczna z chlorkiem baru

Title (EN)

Water quality — Determination of sulfate — Gravimetric method using barium chloride

Procedura krok po kroku

1. Pobranie próbki

   Butelki szklane albo polietylenowe, napełnione całkowicie, aby wykluczyć powietrze i utlenianie siarczków i siarczynów; analiza w dniu pobrania albo przechowywanie w 2–5 °C najwyżej tydzień (p. 5.1).

2. Próbka analityczna

   Dla siarczanów rozpuszczonych zawiesinę odstawia się do opadnięcia albo sączy próbkę przez drobny bezpopiołowy sączek. Pipetą odmierzyć 10–200 ml próbki zawierającej najwyżej 50 mg siarczanów (p. 5.2, 6.1).

3. Przygotowanie

   W zlewce 500 ml dodać 2 krople oranżu metylowego, zobojętnić kwasem solnym albo wodorotlenkiem sodu, dodać 2 ± 0,2 ml kwasu solnego, uzupełnić wodą do 200 ± 20 ml i gotować co najmniej 5 min; jeśli są nierozpuszczalne cząstki — przesączyć gorący roztwór przez drobny bezpopiołowy sączek i przemyć go niewielką ilością gorącej wody (p. 6.2.1).

4. Strącanie

   Do wrzącego roztworu powoli dodać pipetą 10 ± 1 ml gorącego (ok. 80 °C) roztworu chlorku baru; ogrzewać co najmniej 1 h, przykryć, ostudzić i pozostawić na noc w 50 ± 10 °C (p. 6.3).

5. Sączenie

   Tygiel wysuszyć 1 h w 105 °C, ostudzić w eksykatorze i zważyć z dokładnością 0,0002 g; przesączyć osad pod lekkim podciśnieniem, resztki osadu przenieść bagietką z gumową końcówką, spłukując zimną wodą, i przemywać osad w tyglu zimną wodą bez chlorków (p. 6.4.1).

6. Kontrola chlorków

   Ok. 5 ml przesączu wlać do zlewki z ok. 5 ml roztworu azotanu srebra — brak zmętnienia oznacza, że osad jest wolny od chlorków; inaczej przemywa się dalej. Sprawdzić też brzeg dolnej strony tygla (p. 6.4.2).

7. Suszenie i ważenie

   Suszyć ok. 1 h w 105 ± 2 °C, ostudzić w eksykatorze i zważyć; suszyć dalsze 10 min i ważyć ponownie, aż dwie kolejne masy różnią się najwyżej o 0,0002 g. Przemycie osadu trzema porcjami po 5 ml etanolu skraca suszenie (p. 6.5).

8. Ślepa próba

   Kontrola tygli: 200 ± 20 ml wody prowadzi się przez p. 6.3–6.5; różnica mas tygla to masa ślepej próby (p. 6.6).

9. Obliczenie i wynik

   m = m₂ − m₁ − m_b; ρ(SO₄²⁻) = m · 1000 · 0,4116 / V w mg/l. Wynik poniżej 100 mg/l zaokrągla się do 1 mg/l, powyżej 100 mg/l — do 10 mg/l, najwyżej do trzech cyfr znaczących (rozdz. 7, 11).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Chlorek baru jest trujący i szkodliwy po połknięciu (ostrzeżenie do p. 3.2)
• Roztwór wodorotlenku sodu jest niebezpieczny w kontakcie ze skórą i oczami (ostrzeżenie do p. 3.3)
• Kwas solny 6 mol/l przygotowuje się ostrożnie (p. 3.1); z kwasem solnym i azotanem srebra postępuje się według kart charakterystyki

Najczęstsze pytania