☠️ Rtęć w wodzie

Fizykochemia PN-EN ISO 12846

Krótko: o co chodzi

Oznaczanie rtęci w wodzie metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) — po utlenieniu bromianem i bromkiem potasu rtęć redukuje się chlorkiem cyny(II), wydmuchuje i mierzy przy 253,7 nm, ze wzbogacaniem przez amalgamację (zakres roboczy zwykle 0,01–1 µg/l) albo bez wzbogacania (zwykle od 0,05 µg/l). Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 12846:2012; Zakres roboczy — ze wzbogacaniem: zwykle 0,01–1 µg/l; średnia granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,008 µg/l (rozdz. 1). Procedura obejmuje 7 kroków; stosuje się je m.in. do: Woda do spożycia — rtęć 1,0 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B), Wody powierzchniowe — maksymalne dopuszczalne stężenie 0,07 µg/l (Dz.U. 2021 poz. 1475, zał. nr 14), Ścieki — metodyka referencyjna (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 50); ścieki przemysłowe i komunalne po dodatkowej mineralizacji i walidacji (p. 7.4).

W skrócie

Norma: PN-EN ISO 12846:2012
Kategoria: Fizykochemia
Kroków procedury: 7
Zakres roboczy — ze wzbogacaniem: zwykle 0,01–1 µg/l; średnia granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,008 µg/l (rozdz. 1)
Zakres roboczy — bez wzbogacania: zwykle od 0,05 µg/l; granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,024 µg/l (rozdz. 1)
Długość fali: 253,7 nm (rozdz. 3)

Przegląd

STATUS (stan na 29.10.2026). PN-EN ISO 12846:2012 — wersja angielska (tytuł polski w katalogu PKN), opublikowana 15.06.2012, wprowadza EN ISO 12846:2012 i ISO 12846:2012 [IDT]; zastąpiła PN-EN 12338:2001 i PN-EN 1483:2007. Poprawka krajowa PN-EN ISO 12846:2012/Ap1:2016-07 (zatwierdzona 14.07.2016) dopisuje tylko te dwie normy w polu „Zastępuje” na krajowej stronie tytułowej — bez zmian merytorycznych. Norma aktualna — bez adnotacji o wycofaniu. ISO 12846:2012 (wydanie pierwsze; zastąpiło ISO 5666:1999 i ISO 16590:2000) jest w katalogu ISO opublikowana, bez nowszego wydania.

ZAKRES (rozdz. 1). Dwie metody oznaczania rtęci w wodzie pitnej, powierzchniowej, podziemnej i deszczowej oraz w ściekach — po odpowiedniej wstępnej mineralizacji. Rozdział 6: ze wzbogacaniem przez amalgamację rtęci, np. na adsorberze złoto-platyna — zakres roboczy zwykle 0,01–1 µg/l, średnia granica oznaczalności zgłoszona przez uczestników badania walidacyjnego 0,008 µg/l. Rozdział 7: bez wzbogacania — zakres roboczy zwykle od 0,05 µg/l, granica oznaczalności z walidacji 0,024 µg/l. Te liczby są orientacyjne i nie zastępują danych laboratorium; wybór metody zależy od wyposażenia, matrycy i zakresu stężeń. Do skrajnie niskich stężeń, do 0,002 µg/l bez zatężania, norma wskazuje atomową spektrometrię fluorescencyjną (ISO 17852), a specjalne analizatory AAS rtęci — do 0,010 µg/l. Ścieki przemysłowe i komunalne — po dodatkowej mineralizacji i walidacji metody (p. 7.4); przy beztlenowych, redukujących ściekach przemysłowych trzeba brać pod uwagę możliwe straty rtęci.

RTĘĆ W WODZIE (wprowadzenie normy). W wodach naturalnych związki rtęci występują zwykle w stężeniach poniżej 0,1 µg/l, wyższe bywają np. w ściekach przemysłowych; mogą być obecne związki nieorganiczne i organiczne, a rtęć gromadzi się w osadach. Gdy próbka zawiera cząstki, do pełnego rozkładu związków rtęci potrzebna jest dodatkowa mineralizacja — pominąć ją wolno tylko wtedy, gdy dowodzi tego duża ilość wcześniejszych danych porównawczych. W zakresie niskich stężeń niezbędne są odczynniki najwyższej czystości, czyste naczynia, powietrze w laboratorium wolne od rtęci i bardzo stabilny układ pomiarowy.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 4). Na ściankach naczyń zachodzi adsorpcja i desorpcja rtęci; pary rtęci dyfundują przez wiele tworzyw — przewody ze szkła albo specjalnych tworzyw (np. FEP), silikonowe są nieodpowiednie. Złoto, srebro i platyna tworzą amalgamaty i obniżają sygnał, jodek silnie go tłumi; lotne związki organiczne absorbują w nadfiolecie, co mimo korekcji tła pogarsza stosunek sygnału do szumu. Przed redukcją wszystkie roztwory doprowadza się do tej samej temperatury (poniżej 25 °C), a kuwetę zabezpiecza przed kondensacją wody, np. ogrzewając ją lampą podczerwieni. Tablica 1 podaje stężenia w roztworze pomiarowym (HCl 0,5 mol/l, redukcja SnCl₂), powyżej których sygnał spada o ponad 10 %: Cu(II) i Ni(II) 500 mg/l, Ag(I) 1 mg/l, As(V), Bi(III) i Sb(III) 0,5 mg/l, jodek 0,1 mg/l, Se(IV) 0,05 mg/l.

PRZEPISY. Woda do spożycia: rtęć 1,0 µg/l (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 27); granica oznaczalności nie większa niż 30 % wartości parametrycznej i niepewność pomiaru do 30 % (zał. nr 4 cz. B). Wody powierzchniowe: dla rtęci i jej związków maksymalne dopuszczalne stężenie w wodzie 0,07 µg/l (jednolite części wód rzecznych i jeziornych oraz przejściowych i przybrzeżnych; stężenia średniorocznego w wodzie nie ustalono), w biocie 20 µg/kg mokrej masy (Dz.U. 2021 poz. 1475, zał. nr 14, wskaźniki 4.1.21 i 4.1.21.B). Ścieki: PN-EN ISO 12846 jest metodyką referencyjną oznaczania rtęci, obok PN-EN ISO 17852 (spektroskopia fluorescencyjna), z wymaganiem wykrywalności 0,1 stężenia dopuszczalnego w miejscu pobierania próbek oraz dokładności i precyzji ± 30 % przy stężeniu równym wykrywalności (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 50).

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Publicznie dostępny tekst normy kończy się na p. 6.1.10.3 (roztwory wzorcowe rtęci). Aparatura (p. 6.2, w tym naczynia do pobierania próbek z p. 6.2.5.2), przebieg oznaczenia z amalgamacją (od p. 6.3), metoda bez wzbogacania (rozdz. 7), mineralizacja ścieków (p. 7.4) i dane walidacji (załącznik A) są poza nim — dlatego nie podajemy objętości porcji, przepływów, programu desorpcji ani liczby punktów kalibracji.

Zasada metody

Rtęć jedno- i dwuwartościową oraz związki rtęcioorganiczne przeprowadza się w rtęć(II) przez utlenienie bromianem i bromkiem potasu (KBrO₃–KBr), a następnie redukuje chlorkiem cyny(II) w środowisku kwaśnym do rtęci elementarnej. Rtęć wydmuchuje się z roztworu strumieniem gazu obojętnego albo powietrza wolnego od rtęci (rozdz. 3).

Ze wzbogacaniem pary rtęci przenosi gaz obojętny o pomijalnej zawartości rtęci do kwarcowej rurki z ogrzewaniem i adsorbentem (np. siatką złoto-platyna), na którym rtęć się zatrzymuje; inne adsorbenty działające przez amalgamację są dopuszczalne po wykazaniu przydatności. Po szybkim ogrzaniu adsorbentu (desorpcja w co najmniej 600 °C) gaz nośny przenosi rtęć do kuwety absorpcyjnej, gdzie mierzy się absorbancję przy 253,7 nm. Bez wzbogacania rtęć trafia od razu do kuwety, pomiar także przy 253,7 nm. Stężenie oblicza się z krzywej kalibracji albo metodą dodatku wzorca.

Utrwalanie próbek dichromianem z kwasem azotowym i mineralizacja np. nadmanganianem z peroksodisiarczanem potasu nie są częścią normy — taką drogę użytkownik musi sam zwalidować.

Zastosowania

Woda do spożycia — rtęć 1,0 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B)
Wody powierzchniowe — maksymalne dopuszczalne stężenie 0,07 µg/l (Dz.U. 2021 poz. 1475, zał. nr 14)
Ścieki — metodyka referencyjna (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 50); ścieki przemysłowe i komunalne po dodatkowej mineralizacji i walidacji (p. 7.4)
Wody podziemne i deszczowe (rozdz. 1)

Kluczowe parametry

Parametr	Wartość
Zakres roboczy — ze wzbogacaniem	zwykle 0,01–1 µg/l; średnia granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,008 µg/l (rozdz. 1)
Zakres roboczy — bez wzbogacania	zwykle od 0,05 µg/l; granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,024 µg/l (rozdz. 1)
Długość fali	253,7 nm (rozdz. 3)
Utlenianie i redukcja	odczynnik bromek/bromian potasu (2 ml na 100 ml próbki), redukcja chlorkiem cyny(II) w środowisku kwaśnym
Desorpcja z adsorbentu	w co najmniej 600 °C (rozdz. 3)
Przechowywanie próbek	utrwalenie do 48 h od pobrania (bromek/bromian najpóźniej 6 dni od pobrania); analiza w ciągu 2 tygodni, najdłużej 4 tygodni (rozdz. 5)

Norma

Numer normy: PN-EN ISO 12846:2012
Tytuł (PL): Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) ze wzbogacaniem lub bez wzbogacania
Title (EN): Water quality — Determination of mercury — Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment

Procedura krok po kroku

Pobranie próbki

Według ISO 5667-1 i ISO 5667-3, wyłącznie w naczyniach określonych w p. 6.2.5.2; naczynie nie może zawierać rtęci ani powodować jej strat przez adsorpcję albo dyfuzję (rozdz. 5).
Stabilizacja

Dodać 1,0 ml kwasu solnego na 100 ml próbki, najlepiej już w terenie — zaleca się wlać kwas do butelki w laboratorium przed pobraniem; takiej butelki nie płucze się próbką (rozdz. 5).
Utlenienie w laboratorium

Po dostarczeniu dodać 2 ml odczynnika bromek/bromian na 100 ml próbki — utrwalenie w ciągu 48 h od pobrania, najpóźniej 6 dni od pobrania. Odstawić na co najmniej 30 min; jeśli żółte zabarwienie wolnego bromu nie utrzyma się, dodać kolejny 1 ml i odczekać następne 30 min. Uwzględnić rozcieńczenie próbki odczynnikiem, np. ważąc butelkę pełną oraz pustą i suchą (rozdz. 5).
Ślepe próby

Ślepą próbę odczynnikową z tymi samymi ilościami odczynników analizuje się razem z odpowiadającą jej próbką; dla wszystkich próbek wodnych przygotowuje się też ślepą próbę polową w takim samym pojemniku i z tymi samymi odczynnikami (rozdz. 5).
Przechowywanie

Utrwalone próbki analizuje się w ciągu 2 tygodni od pobrania, najdłużej po 4 tygodniach; odbarwienie próbki (zużycie wolnego bromu) wskazuje na niedostateczną trwałość (rozdz. 5).
Wzorce

Roztwory B i C z roztworu A, rozcieńczane ślepą próbą odczynnikową; jeśli do próbek dodano więcej odczynnika bromek/bromian, tyle samo dodaje się do wzorców (rozdz. 5, p. 6.1.10).
Redukcja i pomiar

Roztwory o tej samej temperaturze (poniżej 25 °C); redukcja chlorkiem cyny(II), wydmuchanie rtęci, przy wzbogacaniu — zatrzymanie na adsorbencie i desorpcja w co najmniej 600 °C; pomiar absorbancji przy 253,7 nm; obliczenie z krzywej kalibracji albo metodą dodatku wzorca (rozdz. 3–4). Szczegóły przebiegu są w części normy poza dostępnym tekstem.

Wymagany sprzęt i aparatura

Sprzęt	Przykład	Orientacyjna cena
Spektrometr absorpcji atomowej z układem do rtęci	pomiar przy 253,7 nm z automatyczną korekcją tła; kuwetę zabezpiecza się przed kondensacją wody, np. ogrzewając ją lampą podczerwieni (rozdz. 3–4)	—
Układ wzbogacania (metoda z rozdz. 6)	kwarcowa rurka z ogrzewaniem i adsorbentem działającym przez amalgamację, np. siatką złoto-platyna; desorpcja w co najmniej 600 °C (rozdz. 3)	—
Przewody	ze szkła albo specjalnych tworzyw, np. FEP; przewody silikonowe są nieodpowiednie (rozdz. 4)	—
Naczynia do pobierania próbek	niezawierające rtęci i niepowodujące jej strat przez adsorpcję albo dyfuzję; rodzaj naczyń określa p. 6.2.5.2 (poza dostępnym tekstem normy)	—
Kolby miarowe ze szkła borokrzemowego	do roztworów podstawowych rtęci B i C (p. 6.1.10.2–6.1.10.3)	—

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Odczynnik	CAS	Szczegóły
Woda	—	klasy 1 według ISO 3696 — do przygotowania wszystkich próbek i rozcieńczeń (p. 6.1.1)
Bromian potasu, 0,0333 mol/l	7758-01-2	1,39 g KBrO₃ rozpuścić w 250 ml wody; w razie potrzeby oczyścić, ogrzewając przez noc w piecu muflowym w 250 °C ± 20 °C; roztwór trwały ok. miesiąca (p. 6.1.2)
Bromek potasu, 0,2 mol/l	7758-02-3	5,95 g KBr rozpuścić w 250 ml wody; roztwór trwały ok. miesiąca (p. 6.1.3)
Odczynnik bromek/bromian potasu	—	równe objętości roztworów bromianu i bromku; 200 ml wystarcza na mineralizację 100 próbek; roztwór bezbarwny, trwały od kilku dni do kilku tygodni — trwałość trzeba sprawdzać (p. 6.1.4)
Chlorek hydroksyloamoniowy, 120 g/l	5470-11-1	6,0 g rozpuścić w wodzie w kolbie 50 ml; można oczyścić dodatkiem 1,0 ml roztworu SnCl₂ i przedmuchiwaniem przez noc azotem wolnym od rtęci (500 ml/min); trwały ok. miesiąca; dopuszczalny też kwas L-askorbinowy 100 g/l po wykazaniu przydatności. Sposób użycia opisuje część normy poza dostępnym tekstem (p. 6.1.5)
Kwas azotowy, ρ = 1,4 g/ml	7697-37-2	o pomijalnej zawartości rtęci (p. 6.1.6)
Kwas solny, w = 360 g/kg (ρ = 1,19 g/ml)	7647-01-0	do stabilizacji próbek i wzorców; w razie potrzeby oczyszczony: 1 ml roztworu SnCl₂ na 1 l kwasu i przedmuch argonem, azotem albo powietrzem, np. 2 l/min przez 15 min (p. 6.1.7)
Chlorek cyny(II), 20 g/l (jako SnCl₂·2H₂O)	10025-69-1	10,0 g dihydratu rozpuścić na gorąco w 50 ml kwasu solnego i rozcieńczyć wodą do 500 ml; ślady rtęci usuwa przedmuch argonem albo azotem, np. 2 l/min przez 15 min (p. 6.1.8)
Ślepa próba odczynnikowa	—	na każde 100 ml: 1,0 ml kwasu solnego i 2 ml odczynnika bromek/bromian; gdy zawartość rtęci przekracza dwukrotną granicę oznaczalności — odrzucić i przygotować od nowa z czystszych odczynników (p. 6.1.9)
Roztwory rtęci A, B, C	—	A — 1000 mg/l, handlowy roztwór ilościowy (trwały co najmniej 6 miesięcy) albo 0,1354 g HgCl₂ w 20 ml wody z 5 ml kwasu azotowego, rozcieńczone do 100 ml; B — 10 mg/l (1 ml A do 100 ml ślepej próby odczynnikowej), przygotowywany co tydzień; C — 100 µg/l (1 ml B do 100 ml), w dniu użycia. Wszystkie wzorce zawierają tyle samo odczynnika bromek/bromian co próbki — nadmiar bromku tłumi sygnał (p. 6.1.10)

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

Bromian potasu, używany do utrwalania w znacznych ilościach, jest rakotwórczy — stosować odpowiednie środki ostrożności; pozostałość bromianu przed usunięciem odpadów redukuje się do bromku (ostrzeżenie normy)
Odczynnik bromek/bromian dodaje się w laboratorium, a nie przy poborze w terenie (ostrzeżenie w rozdz. 5)
Rtęć i jej związki są bardzo toksyczne — szczególna ostrożność przy próbkach i roztworach, które mogą zawierać rtęć; badania wykonuje odpowiednio wykwalifikowany personel
Chlorku rtęci(II) nie suszy się — jest silnie toksyczny i lotny (p. 6.1.10.1)

Najczęstsze pytania

Jaka norma opisuje to badanie?

Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 12846:2012 — „Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) ze wzbogacaniem lub bez wzbogacania”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of mercury — Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment”.

Na czym polega ta metoda?

Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?

Zakres roboczy — ze wzbogacaniem: zwykle 0,01–1 µg/l; średnia granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,008 µg/l (rozdz. 1); Zakres roboczy — bez wzbogacania: zwykle od 0,05 µg/l; granica oznaczalności w badaniu walidacyjnym 0,024 µg/l (rozdz. 1); Długość fali: 253,7 nm (rozdz. 3); Utlenianie i redukcja: odczynnik bromek/bromian potasu (2 ml na 100 ml próbki), redukcja chlorkiem cyny(II) w środowisku kwaśnym.

Ile trwa wykonanie badania?

Procedura obejmuje 7 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.

Jaki sprzęt jest potrzebny?

Spektrometr absorpcji atomowej z układem do rtęci, Układ wzbogacania (metoda z rozdz. 6), Przewody, Naczynia do pobierania próbek, Kolby miarowe ze szkła borokrzemowego.

Gdzie stosuje się to badanie?

Woda do spożycia — rtęć 1,0 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B); Wody powierzchniowe — maksymalne dopuszczalne stężenie 0,07 µg/l (Dz.U. 2021 poz. 1475, zał. nr 14); Ścieki — metodyka referencyjna (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 50); ścieki przemysłowe i komunalne po dodatkowej mineralizacji i walidacji (p. 7.4); Wody podziemne i deszczowe (rozdz. 1).

Jakie środki ostrożności obowiązują?

Bromian potasu, używany do utrwalania w znacznych ilościach, jest rakotwórczy — stosować odpowiednie środki ostrożności; pozostałość bromianu przed usunięciem odpadów redukuje się do bromku (ostrzeżenie normy); Odczynnik bromek/bromian dodaje się w laboratorium, a nie przy poborze w terenie (ostrzeżenie w rozdz. 5); Rtęć i jej związki są bardzo toksyczne — szczególna ostrożność przy próbkach i roztworach, które mogą zawierać rtęć; badania wykonuje odpowiednio wykwalifikowany personel; Chlorku rtęci(II) nie suszy się — jest silnie toksyczny i lotny (p. 6.1.10.1).

Które laboratorium wykona to badanie?

Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 12846.

🔍 Znajdź laboratorium wykonujące to badanie