🔬 Mangan w wodzie
Krótko: o co chodzi
Spektrometryczne oznaczanie manganu ogólnego (rozpuszczonego, zawieszonego i związanego organicznie) w wodach powierzchniowych i w wodzie do picia z formaldoksymem. Badanie wykonuje się według normy ISO 6333:1986; Zakres: 0,01–5 mg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1). Procedura obejmuje 8 kroków; stosuje się je m.in. do: Woda do spożycia — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748), Wody powierzchniowe (rozdz. 1), Mangan ogólny, łącznie z zawieszonym i związanym organicznie — po obróbce wstępnej (p. 6.2).
W skrócie
- Norma: ISO 6333:1986
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 8
- Zakres: 0,01–5 mg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1)
- Długość fali: ok. 450 nm; pomiar wobec wody
- Kuwety: 100 mm dla zakresu 0–0,5 mg/l, 10 mm dla zakresu 0–5 mg/l
Przegląd
STATUS (stan na 29.10.2026). ISO 6333:1986 — w katalogu ISO aktualna, bez nowszego wydania ani projektu. Norma nie została wprowadzona do Polskich Norm — w katalogu Polskich Norm nie ma normy o numerze ISO 6333; polski tytuł jest tłumaczeniem roboczym. Rozporządzenia o ściekach (Dz.U. 2019 poz. 1311) i o monitoringu wód (Dz.U. 2021 poz. 1576) tej normy nie powołują.
ZAKRES (rozdz. 1). Mangan ogólny — rozpuszczony, zawieszony i związany organicznie — w wodach powierzchniowych i w wodzie do picia, w stężeniach 0,01–5 mg/l; wyższe stężenia po odpowiednim rozcieńczeniu próbki. Metoda nie nadaje się do silnie zanieczyszczonych wód, takich jak ścieki przemysłowe.
MANGAN W WODZIE. W wodzie zawierającej tlen większość manganu występuje w formach nierozpuszczonych, często związanych z mikroorganizmami, i w kompleksach, np. z kwasami humusowymi; w wodzie beztlenowej albo silnie kwaśnej cały mangan jest rozpuszczony (wprowadzenie normy). W wodach podziemnych przeważają związki manganu(II); w wodach podziemnych w Polsce stwierdzano 0,01–4,08 g Mn/m³. Mangan w wodzie wodociągowej nie zagraża zdrowiu, ale powoduje czarne osady i plamy.
ZAKŁÓCENIA (rozdz. 8). Żelazo(II) tworzy z formaldoksymem fioletowy kompleks. Dodatek EDTA i roztworu chlorku hydroksyloamoniowego z amoniakiem zmniejsza ten wpływ, ale najskuteczniej jest dodać stałą, znaną ilość żelaza(II) (siarczanu żelaza(II) i amonu) do każdego roztworu kalibracyjnego, ślepej próby i roztworu badanego. Kobalt 1 mg/l daje odpowiedź równą 40 µg/l manganu. W obecności wapnia ortofosforany powyżej 2 mg P/l zaniżają wynik, a wapń i magnez łącznie powyżej 300 mg/l — zawyżają. Mętność po wytworzeniu kompleksu usuwa się wirowaniem przed pomiarem absorbancji.
PRECYZJA (p. 7.2, badanie międzylaboratoryjne z 1982 r., po 30 wyników). Np. 0,050 mg/l — średnia 0,049 mg/l, odchylenie standardowe 0,0035 mg/l; 1,000 mg/l — 1,01 i 0,04 mg/l (laboratorium A) oraz 1,001 i 0,0091 mg/l (laboratorium B); 4,000 mg/l — 4,02 i 0,047 mg/l (A) oraz 4,198 i 0,1333 mg/l (B).
PRZEPISY. Woda do spożycia: mangan 50 µg/l (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. C tab. 2 lp. 5); niepewność pomiaru do 30 % wartości parametrycznej (zał. nr 4 cz. B).
Zasada metody
Do porcji próbki dodaje się roztwór formaldoksymu; mangan tworzy pomarańczowoczerwony kompleks, którego absorbancję mierzy się przy ok. 450 nm — w maksimum absorpcji (molowy współczynnik absorpcji 11 × 10³ l/(mol·cm)). Kompleks jest trwały w zakresie pH 9,5–10,5, intensywność barwy jest proporcjonalna do ilości manganu, a zależność absorbancji od stężenia — liniowa do 5 mg/l. Mangan zawieszony albo związany organicznie wymaga obróbki wstępnej, która przeprowadza go w formy reagujące z formaldoksymem — utleniania peroksodisiarczanem (rozdz. 2, p. 6.2).
Zastosowania
- Woda do spożycia — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748)
- Wody powierzchniowe (rozdz. 1)
- Mangan ogólny, łącznie z zawieszonym i związanym organicznie — po obróbce wstępnej (p. 6.2)
- Nie dla silnie zanieczyszczonych wód, np. ścieków przemysłowych (rozdz. 1)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres | 0,01–5 mg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1) |
| Długość fali | ok. 450 nm; pomiar wobec wody |
| Kuwety | 100 mm dla zakresu 0–0,5 mg/l, 10 mm dla zakresu 0–5 mg/l |
| pH trwałości kompleksu | 9,5–10,5 |
| Czas | 5–10 min po dodaniu NaOH, potem co najmniej 1 h po roztworze chlorku hydroksyloamoniowego z amoniakiem; pomiar 1–4 h po wywołaniu barwy |
| Porcja | 50 ml próbki zakwaszonej do pH ok. 1 (nie niższego), z mniej niż 0,25 mg manganu |
Norma
- Numer normy
- ISO 6333:1986
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie manganu — Metoda spektrometryczna z formaldoksymem
- Title (EN)
- Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method
Procedura krok po kroku
-
Pobranie i utrwalenie
Pojemnik z polietylenu, PVC albo szkła; próbkę zakwasić kwasem siarkowym 3 mol/l do pH ok. 1, ale nie niższego — ogranicza to adsorpcję manganu na ściankach i pomaga rozpuścić formy koloidalne i zawiesinowe (rozdz. 5).
-
Porcja do badania
50 ml zakwaszonej próbki albo dokładnie odmierzona mniejsza objętość rozcieńczona do 50 ml, zawierająca mniej niż 0,25 mg manganu (p. 6.1).
-
Obróbka wstępna
Gdy obecny jest mangan związany organicznie albo zawieszony, do porcji dodać (225 ± 25) mg odczynnika utleniającego i: a) autoklawować 30 min w butelce, ostudzić i dodać ok. 0,5 g siarczynu sodu albo b) gotować ok. 40 min w kolbie stożkowej lub zlewce 100 ml, ostudzić, przenieść do kolby miarowej 50 ml, dopełnić i dodać ok. 0,5 g siarczynu sodu. Przy kwasach humusowych lepsze jest autoklawowanie; próbkę po obróbce można przechować do następnego dnia. Obróbka niszczy mętność i barwę; gdy doświadczenie pokazuje, że nie jest potrzebna (np. w większości przypadków dla wody do picia), można ją pominąć (p. 6.2).
-
Wywołanie barwy
Dodać 1 ml roztworu siarczanu żelaza(II) i amonu oraz 2 ml roztworu EDTA, wymieszać, dodać 1 ml roztworu formaldoksymu i natychmiast 2 ml roztworu wodorotlenku sodu (2,5 ml, gdy próbkę poddano obróbce wstępnej). Dokładnie wymieszać, odstawić na 5–10 min, następnie, mieszając, dodać 3 ml roztworu chlorku hydroksyloamoniowego z amoniakiem i odstawić na co najmniej 1 h (p. 6.4.2, 6.5.1).
-
Pomiar
Między 1 a 4 h po wywołaniu barwy zmierzyć absorbancję przy 450 nm wobec wody; kuwety 100 mm dla zakresu 0–0,5 mg/l, 10 mm dla zakresu 0–5 mg/l (p. 6.4.3, 6.5.2).
-
Ślepa próba
Równolegle, z 50 ml wody zamiast porcji; gdy jej absorbancja wyraźnie różni się od ekstrapolowanej absorbancji roztworu zerowego, przyczynę trzeba wyjaśnić (p. 6.3).
-
Kalibracja
Zakres A (0–0,5 mg/l): 5 ml roztworu wzorcowego rozcieńczyć do 1000 ml, z tego 0, 10, 20, 30 i 40 ml do kolb 50 ml — 0; 0,1; 0,2; 0,3 i 0,4 mg/l. Zakres B (0–5 mg/l): 50 ml roztworu wzorcowego do 1000 ml i te same objętości — 0, 1, 2, 3 i 4 mg/l. Barwę wywołuje się jak w kroku 4. Wykres musi być liniowy; współczynnik kalibracji f to odwrotność nachylenia (można go obliczyć regresją), a punkt przecięcia z osią rzędnych to ekstrapolowana absorbancja roztworu zerowego. Wykres sprawdza się okresowo, zwłaszcza przy nowych odczynnikach (p. 6.4).
-
Obliczenie
ρMn = f · (A₁ − A₀) · g mg/l, gdzie A₁ — absorbancja roztworu badanego, A₀ — ekstrapolowana absorbancja roztworu zerowego, g = V₁ / V₂ (50 ml / objętość pobranej części próbki); uwzględnia się objętość kwasu dodanego do próbki. Wynik z dokładnością 0,01 mg/l w zakresie 0,01–1 mg/l i 0,1 mg/l powyżej 1 mg/l (rozdz. 7).
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Spektrometr | z ciągłą (pryzmat, siatka) albo skokową (filtr wąskopasmowy) zmianą długości fali, do pomiaru przy ok. 450 nm; kuwety o drodze optycznej do 100 mm (stężenia poniżej 0,3 mg/l) i 10 mm (powyżej 0,3 mg/l) (p. 4.1) | — |
| Butelki szklane 100 ml | z doszlifowanymi korkami i metalowymi zaciskami albo z zakrętkami z niebarwionego tworzywa, odporne na autoklawowanie (p. 4.2) | — |
| Autoklaw albo szybkowar | utrzymujący temperaturę 120 °C i ciśnienie 200 kPa (p. 4.3) | — |
| Szkło i pojemniki | myte kwasem solnym ok. 1 mol/l i płukane wodą; pojemniki na próbki z polietylenu, PVC albo szkła (rozdz. 4–5) | — |
| Kolby miarowe 50 ml i 1000 ml, pipety | do porcji badanej i roztworów kalibracyjnych (p. 6.4) | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Odczynnik utleniający | — | peroksodisiarczan potasu K₂S₂O₈ albo peroksodisiarczan sodu Na₂S₂O₈ (p. 3.1) |
| Siarczyn sodu bezwodny | 7757-83-7 | ok. 0,5 g po utlenianiu — redukuje substancje utleniające (p. 3.2) |
| Roztwór EDTA (sól czterosodowa), c = 0,24 mol/l | — | 90 g dihydratu soli disodowej EDTA i 19 g NaOH rozpuścić w wodzie i rozcieńczyć do 1000 ml; zamiennie 109 g tetrahydratu albo 100 g dihydratu soli czterosodowej EDTA (p. 3.3) |
| Roztwór formaldoksymu | — | 10 g chlorku hydroksyloamoniowego rozpuścić w ok. 50 ml wody, dodać 5 ml roztworu formaldehydu 35 % (m/m) (ρ = 1,08 g/ml) i rozcieńczyć do 100 ml; butelkę trzymać w ciemnym i chłodnym miejscu; trwały co najmniej miesiąc (p. 3.4) |
| Roztwór chlorku hydroksyloamoniowego z amoniakiem | — | równe objętości roztworu chlorku hydroksyloamoniowego 6 mol/l (42 g do 100 ml) i roztworu amoniaku 4,7 mol/l (70 ml stężonego amoniaku, ρ = 0,91 g/ml, do 200 ml) (p. 3.5) |
| Siarczan żelaza(II) i amonu sześciowodny, roztwór 700 mg/l | — | 700 mg rozpuścić w wodzie, dodać 1 ml kwasu siarkowego 3 mol/l i rozcieńczyć do 1000 ml (p. 3.6) |
| Kwas siarkowy, c(H₂SO₄) = 3 mol/l | 7664-93-9 | 170 ml stężonego kwasu (ρ = 1,84 g/ml) ostrożnie do 750 ml wody, po ostudzeniu rozcieńczyć do 1000 ml; dostępny w handlu (p. 3.6.1) |
| Wodorotlenek sodu, c(NaOH) = 4 mol/l | 1310-73-2 | 160 g NaOH rozpuścić w wodzie i rozcieńczyć do 1000 ml (p. 3.7) |
| Roztwór wzorcowy manganu, 100 mg/l | — | 308 mg monohydratu siarczanu manganu(II) rozpuścić w wodzie w kolbie 1000 ml, dodać 10 ml kwasu siarkowego 3 mol/l, dopełnić; 1 ml zawiera 0,1 mg Mn; można używać roztworów handlowych (p. 3.8) |
| Woda | — | dejonizowana albo destylowana w aparaturze całkowicie szklanej, o możliwie małej zawartości manganu (rozdz. 3) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Roztwór formaldoksymu, roztwór chlorku hydroksyloamoniowego 6 mol/l i jego mieszanina z amoniakiem stanowią szczególne zagrożenie — prace z nimi wykonuje się pod wyciągiem (ostrzeżenie w rozdz. 3)
- Unikać połknięcia i wdychania par, chronić dłonie, oczy i twarz — rękawice i okulary są obowiązkowe, skażoną skórę natychmiast zmywać; wdychanie par formaldehydu i formaldoksymu powoduje silne podrażnienie i obrzęk górnych dróg oddechowych (rozdz. 3)
- Przy zakwaszaniu próbek mogą wydzielać się toksyczne gazy (rozdz. 5)
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy ISO 6333:1986 — „Jakość wody — Oznaczanie manganu — Metoda spektrometryczna z formaldoksymem”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of manganese — Formaldoxime spectrometric method”.
Na czym polega ta metoda?
Do porcji próbki dodaje się roztwór formaldoksymu; mangan tworzy pomarańczowoczerwony kompleks, którego absorbancję mierzy się przy ok. 450 nm — w maksimum absorpcji (molowy współczynnik absorpcji 11 × 10³ l/(mol·cm)).
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres: 0,01–5 mg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1); Długość fali: ok. 450 nm; pomiar wobec wody; Kuwety: 100 mm dla zakresu 0–0,5 mg/l, 10 mm dla zakresu 0–5 mg/l; pH trwałości kompleksu: 9,5–10,5.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 8 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Spektrometr, Butelki szklane 100 ml, Autoklaw albo szybkowar, Szkło i pojemniki, Kolby miarowe 50 ml i 1000 ml, pipety.
Gdzie stosuje się to badanie?
Woda do spożycia — mangan 50 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748); Wody powierzchniowe (rozdz. 1); Mangan ogólny, łącznie z zawieszonym i związanym organicznie — po obróbce wstępnej (p. 6.2); Nie dla silnie zanieczyszczonych wód, np. ścieków przemysłowych (rozdz. 1).
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Roztwór formaldoksymu, roztwór chlorku hydroksyloamoniowego 6 mol/l i jego mieszanina z amoniakiem stanowią szczególne zagrożenie — prace z nimi wykonuje się pod wyciągiem (ostrzeżenie w rozdz. 3); Unikać połknięcia i wdychania par, chronić dłonie, oczy i twarz — rękawice i okulary są obowiązkowe, skażoną skórę natychmiast zmywać; wdychanie par formaldehydu i formaldoksymu powoduje silne podrażnienie i obrzęk górnych dróg oddechowych (rozdz. 3); Przy zakwaszaniu próbek mogą wydzielać się toksyczne gazy (rozdz. 5).
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy ISO 6333.