🧪 Benzen i pochodne benzenu w wodzie — analiza fazy nadpowierzchniowej (HS-GC)

Fizykochemia PN-ISO 11423-1

Przegląd

STATUS (stan na 03.11.2026). PN-ISO 11423-1:2002 — wersja polska, opublikowana 16.12.2002, wprowadza ISO 11423-1:1997 [IDT]; karta PKN nie ma adnotacji o wycofaniu. ISO 11423-1:1997 (wydanie pierwsze) ma w katalogu ISO etap „potwierdzona po przeglądzie” (90.93). Część 2 (ISO 11423-2 — ekstrakcja i chromatografia gazowa) nie ma polskiego wydania: wyszukiwarka PKN dla „ISO 11423” zwraca tylko część 1.

CO OBEJMUJE NORMA (rozdz. 1, wprowadzenie). Benzen, metylobenzen (toluen), dimetylobenzeny (ksyleny) i etylobenzen — w skrócie BTX — w jednorodnych próbkach wody i ścieków w stężeniach powyżej 2 µg/l. W próbkach zanieczyszczonych związkami organicznymi granica oznaczalności może być wyższa, a wysokie stężenia oznacza się po rozcieńczeniu próbki. Metodą można oznaczać także dalsze pochodne i związki niepolarne o podobnych właściwościach fizycznych — jej przydatność sprawdza się dla danej próbki. Norma nie jest metodą oznaczania lotnych związków organicznych w ogóle: przedmuchiwanie z wychwytywaniem i desorpcją termiczną (purge-and-trap) opisuje PN-EN ISO 15680, a statyczną analizę fazy nadpowierzchniowej z detekcją spektrometrią mas dla szerszego zestawu lotnych związków — PN-EN ISO 20595 (osobne metody w Bazie wiedzy).

ZASADA (rozdz. 2). Określoną objętość niesączonej próbki ogrzewa się w gazoszczelnej fiolce z septą; po ustaleniu równowagi między fazą gazową a ciekłą porcję fazy gazowej przenosi się do chromatografu gazowego. Benzen i jego pochodne rozdziela się na dwóch kolumnach kapilarnych z fazami stacjonarnymi o różnej polarności (np. przy jednoczesnym podziale strumienia) i oznacza odpowiednim detektorem — w normie płomieniowo-jonizacyjnym (FID); detektor bardziej selektywny (spektrometr mas, detektor fotojonizacyjny) bywa potrzebny do pewniejszej identyfikacji.

RÓWNOWAGA I WYSALANIE (rozdz. 6, 7.1). Laboratorium sprawdza na początku, czy wybrane warunki zapewniają równowagę statyczną — wystarczające okazało się co najmniej 60 °C przez co najmniej 1 h; czas i temperatura muszą być te same dla próbek i ślepej próby. Dodatek węglanu potasu (około 7–8 g na 5 ml próbki, tak by część pozostała nierozpuszczona) przesuwa równowagę ku fazie gazowej i obniża granicę wykrywalności; ilości soli oraz objętości próbek i ślepych prób muszą być jednakowe. W wodach gazowanych wolny ditlenek węgla zobojętnia się węglanem potasu (około 1 % masowego jonów węglanowych w fiolce), a kalibracja obejmuje ten krok.

IDENTYFIKACJA (7.2, 7.4). Związek identyfikuje się po czasie retencji porównanym z roztworami kalibracyjnymi — w serii różnice nie większe niż ± 0,02 min przy porównywalnych stężeniach. Pik na jednej kolumnie oznacza, że związek może być obecny; pik także na kolumnie o innej polarności — że obecność jest bardzo prawdopodobna. Gdy wyniki z dwóch kolumn się różnią, przyczyną może być nakładanie się pików i zwykle dokładniejsza jest wartość niższa; przy potwierdzeniu GC-MS stosunek jonu głównego do drugorzędnego ma się mieścić w ± 10 % wartości dla wzorca (przy detektorze fotojonizacyjnym — w 20 %).

KALIBRACJA (rozdz. 8). Kalibruje się całą metodę wzorcem zewnętrznym — wodnymi roztworami oznaczanych związków, przygotowanymi z roztworu podstawowego w dimetyloformamidzie (zamiennie w acetonie albo metanolu; nie więcej niż 1 ml rozpuszczalnika na litr wody). Roztwór podstawowy: 5 ml rozpuszczalnika i po 100 µl każdego związku w fiolce 10 ml, przechowywany najlepiej w −20 °C w ciemności (trwały co najmniej tydzień). Roztwór kalibracyjny: odpowiednią ilość roztworu podstawowego (zwykle 50 µl — daje 878 µg/l benzenu) dozuje się do 1000 ml wody mieszanej mieszadłem magnetycznym i miesza jeszcze godzinę, a 5 ml przenosi do fiolki (z węglanem potasu, jeśli jest stosowany). Roztworów kalibracyjnych nie przygotowuje się przez rozcieńczanie innych roztworów kalibracyjnych; sporządza się je bezpośrednio przed użyciem. W pracy rutynowej funkcję kalibracji sprawdza się dwoma roztworami (1–20 % i około 80 % zakresu roboczego) analizowanymi podwójnie.

ZAKŁÓCENIA I ŚLEPE PRÓBY (rozdz. 3, 7.3). BTX ulatniają się przy pobieraniu, transporcie, przechowywaniu i przygotowaniu próbek, a lotne związki organiczne z powietrza zanieczyszczają próbki i wodę do ślepych prób; próbki nie mogą stykać się z tworzywami sztucznymi. Druga faza ciekła wyklucza analizę fazy nadpowierzchniowej, a nakładanie się innych węglowodorów (np. składników olejów mineralnych) utrudnia oznaczanie. Benzen jest wszechobecny, dlatego ślepe próby wykonuje się przed serią i w jej trakcie, obejmując wszystkie etapy; wartość ślepej próby odejmuje się tylko wtedy, gdy jej odchylenie standardowe nie przewyższa istotnie odchylenia standardowego funkcji kalibracji.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Publicznie dostępny tekst normy kończy się w rozdz. 8 na tablicy gęstości związków. Obliczenie wyniku, dane precyzji, przykłady kolumn (zał. B) i chromatogramów (zał. C) są poza nim — dlatego nie podajemy wymiarów i faz kolumn, programów temperatury, granic wykrywalności poszczególnych związków ani danych precyzji.

Zasada metody

Benzen i jego pochodne przechodzą z ogrzanej próbki wody do fazy gazowej nad nią w zamkniętej fiolce, a po ustaleniu równowagi porcję tej fazy wprowadza się do chromatografu gazowego. Rozdział prowadzi się na dwóch kolumnach kapilarnych o różnej polarności, a detekcję detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID). Zawartość oblicza się z kalibracji całej metody wodnymi roztworami wzorcowymi; dodatek węglanu potasu przesuwa równowagę ku fazie gazowej i obniża granicę wykrywalności.

Zastosowania

• Woda i ścieki — benzen, toluen, ksyleny i etylobenzen w stężeniach powyżej 2 µg/l (rozdz. 1)
• Dalsze pochodne benzenu i związki niepolarne o podobnych właściwościach fizycznych — po sprawdzeniu przydatności dla danej próbki (rozdz. 1)
• Wody gazowane — po zobojętnieniu wolnego ditlenku węgla węglanem potasu (rozdz. 6)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 11423-1:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie benzenu i niektórych pochodnych — Część 1: Metoda analizy fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem chromatografii gazowej

Title (EN)

Water quality — Determination of benzene and some derivatives — Part 1: Head-space gas chromatographic method

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie naczyń

   Umyte butelki i fiolki trzymaj 1 h w 150 °C dnem do góry w suszarce z wentylacją, po wyjęciu chroń przed zanieczyszczeniem (np. folią aluminiową) i zamknij po ostygnięciu (rozdz. 4).

2. Pobranie próbki

   Pobieraj bezpośrednio do fiolek do analizy fazy nadpowierzchniowej albo do butelek ze szkła chroniącego przed światłem, napełnianych bez burzenia wody; unikaj tworzyw sztucznych i próbek złożonych; równolegle pobierz ślepą próbę powietrza i ślepą próbę odczynnikową (rozdz. 6).

3. Przechowywanie

   Analizę zacznij, jeśli to możliwe, w ciągu 2 dni od pobrania; próbki przechowuj w 4 °C w ciemności, a dłużej niż 2 dni — w butelkach (rozdz. 6).

4. Fiolka z próbką

   Zaraz po dostarczeniu przenieś porcję próbki do fiolki — w razie potrzeby z węglanem potasu (około 7–8 g na 5 ml) — zaciśnij kapsel z septą, wstrząśnij i sprawdź szczelność kapsla (rozdz. 6).

5. Równowaga i dozowanie

   Ogrzewaj fiolki w warunkach zapewniających równowagę statyczną (wystarczające okazało się co najmniej 60 °C przez co najmniej 1 h), tak samo dla próbek i ślepych prób, a następnie wprowadź porcję fazy gazowej do chromatografu; roztwory kalibracyjne i ślepe próby umieść na początku i na końcu serii (7.1).

6. Chromatografia i identyfikacja

   Rozdzielaj na co najmniej dwóch kolumnach kapilarnych o różnej polarności i mierz detektorem FID; przy wątpliwej identyfikacji użyj detektora bardziej selektywnego (MS, detektor fotojonizacyjny) (7.2, 7.4).

7. Ślepe próby

   Wykonuj ślepe próby z wodą przed serią i w jej trakcie; jeśli przekraczają 10 % najniższych wyników, sprawdź każdy etap; wartość ślepej próby odejmuj tylko wtedy, gdy jej odchylenie standardowe nie przewyższa istotnie odchylenia funkcji kalibracji (7.3).

8. Kalibracja

   Bezpośrednio przed użyciem przygotuj wodne roztwory kalibracyjne z roztworu podstawowego w dimetyloformamidzie (np. 50 µl na 1000 ml wody — 878 µg/l benzenu) i kalibruj całą metodę; funkcję kalibracji sprawdzaj dwoma roztworami (1–20 % i około 80 % zakresu) analizowanymi podwójnie (rozdz. 8).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Benzen — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H225, H304, H315, H319, H340 (może powodować wady genetyczne), H350 (może powodować raka), H372
• N,N-dimetyloformamid — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H312, H319, H332, H360D (może działać szkodliwie na dziecko w łonie matki)
• Metanol (zamiennik dimetyloformamidu) — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H225, H301, H311, H331 (działa toksycznie po połknięciu, w kontakcie ze skórą i po wdychaniu), H370 (powoduje uszkodzenie narządów)

Najczęstsze pytania