🔬 Fosforany / Fosfor ogólny w wodzie
Krótko: o co chodzi
Spektrometryczne oznaczanie związków fosforu w wodzie z molibdenianem amonu i kwasem askorbinowym (błękit molibdenowy). Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 6878:2006+Ap1:2010+Ap2:2010; Zakres bez rozcieńczenia: 0,005–0,8 mg/l P; po ekstrakcji granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l. Procedura obejmuje 8 kroków; stosuje się je m.in. do: Wody podziemne i powierzchniowe — związki fosforu rozpuszczone i nierozpuszczone (wprowadzenie normy), Woda morska i ścieki (rozdz. 1), Ścieki z oczyszczalni — fosfor ogólny 2 mg P/l (RLM 15 000–99 999) i 1 mg P/l (od 100 000), w obu przypadkach albo 80 % redukcji (Dz.U. 2019 poz. 1311); PN-EN ISO 6878 jest jedną z metodyk referencyjnych (zał. nr 12).
W skrócie
- Norma: PN-EN ISO 6878:2006+Ap1:2010+Ap2:2010
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 8
- Zakres bez rozcieńczenia: 0,005–0,8 mg/l P; po ekstrakcji granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l
- Długość fali: 880 nm (najczulej) albo 700 nm (ok. 30 % mniejsza czułość)
- Pomiar: między 10 a 30 min po dodaniu odczynników
Przegląd
STATUS (stan na 28.10.2026). PN-EN ISO 6878:2006 — wersja polska, opublikowana 04.09.2006, wprowadza EN ISO 6878:2004 [IDT] i ISO 6878:2004 [IDT]; zastąpiła PN-EN ISO 6878:2005 (wersje angielską i niemiecką). Norma aktualna — bez adnotacji o wycofaniu. ISO 6878:2004 to wydanie 2, które zastąpiło ISO 6878:1998.
POPRAWKI KRAJOWE. Do wersji polskiej są dwie poprawki, których treść PKN udostępnia bezpłatnie przy karcie normy. Ap1:2010 (zatwierdzona 24.03.2010): w p. 8.1.1 zamiast gęstości kwasu siarkowego 1,94 g/ml powinno być 1,84 g/ml. Ap2:2010 (zatwierdzona 02.06.2010): w zał. B, tablicy B.3, w kolumnie odtwarzalności względnej zamiast mg/l powinien być % — liczby w tablicy się nie zmieniają, zmienia się ich jednostka.
ZAKRES (rozdz. 1). Norma podaje oznaczanie ortofosforanów (rozdz. 4), ortofosforanów po ekstrakcji rozpuszczalnikiem (rozdz. 5), fosforanów hydrolizujących razem z ortofosforanami (rozdz. 6) i fosforu ogólnego po mineralizacji nadtlenodisiarczanem (rozdz. 7) albo kwasem azotowym i siarkowym (rozdz. 8). Metody stosuje się do wszystkich rodzajów wód, łącznie z morskimi i ściekami; bez rozcieńczenia oznacza się 0,005–0,8 mg/l fosforu, a po ekstrakcji — mniejsze stężenia, z granicą wykrywania ok. 0,0005 mg/l. Według wprowadzenia norma dotyczy związków fosforu w wodach podziemnych, powierzchniowych i ściekach, w stanie rozpuszczonym i nierozpuszczonym.
FORMY FOSFORU (rozdz. 3). Polifosforany i część organicznych związków fosforu oznacza się po przeprowadzeniu w ortofosforany reagujące z molibdenianem przez hydrolizę kwasem siarkowym. Wiele organicznych związków fosforu przechodzi w ortofosforany przy mineralizacji nadtlenodisiarczanem; mineralizację kwasem azotowym i siarkowym stosuje się, gdy potrzebna jest silniejsza obróbka.
ZAKŁÓCENIA (rozdz. 2, p. 4.4.4.1.1). Znane zakłócenia podaje zał. A (informacyjny); norma zaleca sprawdzić, czy występują inne, i je usunąć. Arseniany redukuje się tiosiarczanem w środowisku kwaśnym do arsenianów(III) — ilościowo co najmniej do 2 mg/l As.
PRÓBKI (p. 4.3). Butelki z polietylenu, polichlorku winylu albo — najlepiej — szklane; przy małych stężeniach fosforanów tylko szklane; unika się butelek z wkładkami w zakrętkach, które mogą zawierać fosfor. Do oznaczania ortofosforanów próbkę sączy się w ciągu 4 h od pobrania przez sączek membranowy 0,45 µm, przemyty 200 ml wody o temperaturze ok. 30–40 °C, odrzuca pierwsze 10 ml przesączu i oznacza od razu; sączenie nie powinno trwać dłużej niż 10 min.
ŚCIEKI — PRZEPIS. Rozporządzenie Ministra Gospodarki Morskiej i Żeglugi Śródlądowej z dnia 12 lipca 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311): najwyższa dopuszczalna wartość fosforu ogólnego w ściekach z oczyszczalni wynosi 2 mg P/l przy RLM od 15 000 do 99 999 i 1 mg P/l przy RLM od 100 000, w obu przypadkach albo minimalny procent redukcji 80 %; wartości dla mniejszych oczyszczalni zależą od rodzaju oczyszczalni i miejsca odprowadzania ścieków (zał. nr 2 i 3 z objaśnieniami; średnia roczna). Jako metodyki referencyjne fosforu ogólnego przepis wymienia PN-EN ISO 6878, PN-EN ISO 11885 i PN-EN ISO 17294-2 (zał. nr 12, lp. 27).
CZEGO TU NIE PODAJEMY. Przebiegu ekstrakcji (rozdz. 5), hydrolizy (rozdz. 6) i mineralizacji (rozdz. 7–8) — ich odczynników, temperatur i czasów dostępny tekst normy nie obejmuje. Liczb z tablic precyzji zał. B tu nie przepisujemy.
Zasada metody
Ortofosforany reagują z kwaśnym roztworem zawierającym jony molibdenianowe i antymonowe, tworząc kompleks antymonowo-fosforomolibdenianowy, który kwas askorbinowy redukuje do silnie zabarwionego błękitu molibdenowego. Absorbancję mierzy się najczulej przy 880 nm albo — ze stratą ok. 30 % czułości — przy 700 nm.
Polifosforany i część organicznych związków fosforu oznacza się po hydrolizie kwasem siarkowym, a fosfor ogólny po mineralizacji nadtlenodisiarczanem albo — gdy potrzebna jest silniejsza obróbka — kwasem azotowym i siarkowym.
Zastosowania
- Wody podziemne i powierzchniowe — związki fosforu rozpuszczone i nierozpuszczone (wprowadzenie normy)
- Woda morska i ścieki (rozdz. 1)
- Ścieki z oczyszczalni — fosfor ogólny 2 mg P/l (RLM 15 000–99 999) i 1 mg P/l (od 100 000), w obu przypadkach albo 80 % redukcji (Dz.U. 2019 poz. 1311); PN-EN ISO 6878 jest jedną z metodyk referencyjnych (zał. nr 12)
- Bardzo małe stężenia — ortofosforany po ekstrakcji rozpuszczalnikiem, granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l (rozdz. 5)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres bez rozcieńczenia | 0,005–0,8 mg/l P; po ekstrakcji granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l |
| Długość fali | 880 nm (najczulej) albo 700 nm (ok. 30 % mniejsza czułość) |
| Pomiar | między 10 a 30 min po dodaniu odczynników |
| Próbka analityczna | do 40 ml przy 0–0,8 mg/l (kuweta 10 mm); 20, 10 i 5 ml do 1,6, 3,2 i 6,4 mg/l; 0–0,2 mg/l w kuwecie 40 albo 50 mm |
| Sączenie (ortofosforany) | w ciągu 4 h od pobrania, sączek membranowy 0,45 µm |
| Poprawki krajowe | Ap1:2010 (gęstość kwasu siarkowego w p. 8.1.1: 1,84 g/ml) i Ap2:2010 (jednostka % w tablicy B.3) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 6878:2006+Ap1:2010+Ap2:2010
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie fosforu — Metoda spektrometryczna z molibdenianem amonu
- Title (EN)
- Water quality — Determination of phosphorus — Ammonium molybdate spectrometric method
Procedura krok po kroku
-
Pobranie próbki
Butelki szklane (przy małych stężeniach wyłącznie szklane), ewentualnie z polietylenu albo polichlorku winylu; bez wkładek w zakrętkach, które mogą zawierać fosfor (p. 4.3.1).
-
Sączenie (ortofosforany)
W ciągu 4 h od pobrania (próbkę chłodzoną doprowadzić do temperatury pokojowej): sączek 0,45 µm przemyć 200 ml wody o temperaturze ok. 30–40 °C, przesączyć próbkę, odrzucić pierwsze 10 ml, resztę zebrać do czystej, suchej butelki szklanej i oznaczyć od razu; pH przesączu poza zakresem 3–10 doprowadzić roztworem wodorotlenku sodu albo kwasu siarkowego 2 mol/l; sączenie do 10 min (p. 4.3.2).
-
Próbka analityczna
Najwyżej 40 ml do kolby 50 ml (0–0,8 mg/l w kuwecie 10 mm), dla większych stężeń mniejsze objętości według tabl. 1; w razie potrzeby uzupełnić wodą do ok. 40 ± 2 ml (p. 4.4.1, 4.4.4.1.1).
-
Wywołanie barwy
Dodać, mieszając, 1 ml roztworu kwasu askorbinowego, potem 2 ml kwaśnego roztworu molibdenianu I; dopełnić do kreski i wymieszać (p. 4.4.3.2). Gdy próbka zawiera arseniany: 0,4 ml kwasu siarkowego 4,5 mol/l, 1 ml kwasu askorbinowego i 1 ml roztworu tiosiarczanu, po 10 ± 1 min 2 ml roztworu molibdenianu II (p. 4.4.4.1.1).
-
Pomiar
Po 10–30 min zmierzyć absorbancję przy 880 nm (albo 700 nm) wobec wody w kuwecie odniesienia (p. 4.4.3.3).
-
Ślepa próba i kalibracja
Ślepa próba równolegle, z wodą zamiast próbki i tymi samymi ilościami odczynników (p. 4.4.2). Kalibracja: 1,0–10,0 ml roztworu roboczego 2 mg/l w kolbach 50 ml (0,04–0,4 mg/l P), dalej jak z próbką; zależność absorbancji od stężenia jest liniowa — wyznaczyć nachylenie i co jakiś czas sprawdzać liniowość, zwłaszcza po zmianie partii odczynników (p. 4.4.3).
-
Pozostałe formy fosforu
Ortofosforany po ekstrakcji (rozdz. 5), fosforany hydrolizujące (rozdz. 6) i fosfor ogólny po mineralizacji (rozdz. 7–8) — ich warunków tu nie przytaczamy; do próbek zakwaszonych kwasem siarkowym służy roztwór molibdenianu II (p. 4.1.7).
-
Wynik
Stężenie fosforu w mg/l P; na jony ortofosforanowe przelicza się mnożnikiem 3,0665 (P → PO₄³⁻; tablica przeliczników w podręczniku „Chemia wody”, PWr 2024).
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Spektrometr | pryzmatyczny, siatkowy albo filtrowy, do pomiarów w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni, z kuwetami 10–50 mm; z kuwetami 100 mm granica wykrywania jest mniejsza (p. 4.2.1) | — |
| Zestaw do sączenia | na sączek membranowy o nominalnej wielkości porów 0,45 µm (p. 4.2.2) | — |
| Szkło | myte kwasem solnym 2,5 mol/l w ok. 40–50 °C i płukane wodą; bez detergentów z fosforanami; najlepiej używane tylko do oznaczania fosforu; szkło do wywoływania barwy płucze się od czasu do czasu roztworem wodorotlenku sodu, aby usunąć osad barwnego kompleksu (p. 4.2.3) | — |
| Kolby miarowe jednomiarowe 50 ml | do roztworów kalibracyjnych i badanych (p. 4.4.3.1, 4.4.4.1.1) | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Kwas siarkowy ok. 9 mol/l | 7664-93-9 | 500 ± 5 ml kwasu (ρ = 1,84 g/ml) dodać ostrożnie, mieszając i chłodząc, do 500 ± 5 ml wody; z niego roztwory 4,5 i 2 mol/l (p. 4.1.1–4.1.3) |
| Kwas askorbinowy, 100 g/l | 50-81-7 | 10 ± 0,5 g w 100 ± 5 ml wody; w butelce z brązowego szkła w lodówce trwały 2 tygodnie — można go używać, dopóki jest bezbarwny (p. 4.1.5) |
| Kwaśny roztwór molibdenianu I | — | 13 ± 0,5 g heptamolibdenianu amonu czterowodnego w 100 ± 5 ml wody dodać, mieszając, do 300 ± 5 ml kwasu siarkowego 9 mol/l; dodać 0,35 ± 0,05 g winianu antymonylowo-potasowego półwodnego rozpuszczonego w 100 ± 5 ml wody; w butelce z brązowego szkła trwały co najmniej 2 miesiące (p. 4.1.6) |
| Kwaśny roztwór molibdenianu II | — | do próbek zakwaszonych kwasem siarkowym 4,5 mol/l (rozdz. 6–8): 230 ml kwasu 9 mol/l w 70 ml wody, molibdenian i winian jak w roztworze I; trwały co najmniej 2 miesiące (p. 4.1.7) |
| Diwodorofosforan potasu — roztwory wzorcowe | 7778-77-0 | podstawowy 50 mg/l P: 0,2197 ± 0,0002 g KH₂PO₄ wysuszonego do stałej masy w 105 °C w ok. 800 ml wody, 10 ml kwasu siarkowego 4,5 mol/l, dopełnić do 1000 ml — trwały co najmniej 3 miesiące, zalecane przechowywanie w ok. 4 °C; można użyć roztworu handlowego. Roboczy 2 mg/l — przygotowywany w dniu użycia (p. 4.1.10–4.1.11) |
| Tiosiarczan sodu, 12,0 g/l | 10102-17-7 | 1,20 ± 0,05 g Na₂S₂O₃·5H₂O w 100 ± 5 ml wody z 0,05 g bezwodnego węglanu sodu; do redukcji arsenianów; trwały co najmniej 4 tygodnie (p. 4.1.9) |
| Roztwór kompensujący mętność i barwę | — | 2 części objętościowe kwasu siarkowego 4,5 mol/l i 1 część roztworu kwasu askorbinowego; w lodówce trwały kilka tygodni (p. 4.1.8) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Norma nie omawia szczegółowo zagrożeń — za bezpieczeństwo odpowiada użytkownik; roztwory odpadowe z molibdenianem i antymonem trzeba odpowiednio usuwać (ostrzeżenie na początku normy)
- Kwas siarkowy rozcieńcza się ostrożnie, wlewając kwas do wody, mieszając i chłodząc (p. 4.1.1)
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 6878:2006+Ap1:2010+Ap2:2010 — „Jakość wody — Oznaczanie fosforu — Metoda spektrometryczna z molibdenianem amonu”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of phosphorus — Ammonium molybdate spectrometric method”.
Na czym polega ta metoda?
Ortofosforany reagują z kwaśnym roztworem zawierającym jony molibdenianowe i antymonowe, tworząc kompleks antymonowo-fosforomolibdenianowy, który kwas askorbinowy redukuje do silnie zabarwionego błękitu molibdenowego. Absorbancję mierzy się najczulej przy 880 nm albo — ze stratą ok.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres bez rozcieńczenia: 0,005–0,8 mg/l P; po ekstrakcji granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l; Długość fali: 880 nm (najczulej) albo 700 nm (ok. 30 % mniejsza czułość); Pomiar: między 10 a 30 min po dodaniu odczynników; Próbka analityczna: do 40 ml przy 0–0,8 mg/l (kuweta 10 mm); 20, 10 i 5 ml do 1,6, 3,2 i 6,4 mg/l; 0–0,2 mg/l w kuwecie 40 albo 50 mm.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 8 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Spektrometr, Zestaw do sączenia, Szkło, Kolby miarowe jednomiarowe 50 ml.
Gdzie stosuje się to badanie?
Wody podziemne i powierzchniowe — związki fosforu rozpuszczone i nierozpuszczone (wprowadzenie normy); Woda morska i ścieki (rozdz. 1); Ścieki z oczyszczalni — fosfor ogólny 2 mg P/l (RLM 15 000–99 999) i 1 mg P/l (od 100 000), w obu przypadkach albo 80 % redukcji (Dz.U. 2019 poz. 1311); PN-EN ISO 6878 jest jedną z metodyk referencyjnych (zał. nr 12); Bardzo małe stężenia — ortofosforany po ekstrakcji rozpuszczalnikiem, granica wykrywania ok. 0,0005 mg/l (rozdz. 5).
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Norma nie omawia szczegółowo zagrożeń — za bezpieczeństwo odpowiada użytkownik; roztwory odpadowe z molibdenianem i antymonem trzeba odpowiednio usuwać (ostrzeżenie na początku normy); Kwas siarkowy rozcieńcza się ostrożnie, wlewając kwas do wody, mieszając i chłodząc (p. 4.1.1).
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 6878.