⚗️ Fluorki w wodzie
Krótko: o co chodzi
Oznaczanie rozpuszczonych fluorków w wodzie pitnej, w wodach mało zanieczyszczonych i w niektórych wodach powierzchniowych fluorkową elektrodą jonoselektywną, po dodaniu buforu regulującego siłę jonową i pH. Badanie wykonuje się według normy ISO 10359-1:1992; Zakres: od 0,2 mg/l do 2,0 g/l; po dodaniu znanej ilości fluorków wykrywa od 0,02 mg/l (p. 1.1, 7.3). Procedura obejmuje 6 kroków; stosuje się je m.in. do: Woda do spożycia — fluorki 1,5 mg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B), Woda słodka, pitna i mało zanieczyszczona oraz niektóre wody powierzchniowe (p. 1.1), Stężenia poniżej 0,2 mg/l — po dodaniu znanej ilości fluorków (p. 7.3).
W skrócie
- Norma: ISO 10359-1:1992
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 6
- Zakres: od 0,2 mg/l do 2,0 g/l; po dodaniu znanej ilości fluorków wykrywa od 0,02 mg/l (p. 1.1, 7.3)
- pH porcji pomiarowej: 5,2 ± 0,2 (bufor ustawiony na pH 5,2)
- Porcja: 25 ml buforu + 25 ml próbki
Przegląd
STATUS (stan na 29.10.2026). ISO 10359-1:1992 — wydanie pierwsze z 1.12.1992, w katalogu ISO aktualne, bez nowszego wydania ani projektu. Norma nie została wprowadzona do Polskich Norm — w katalogu Polskich Norm nie ma normy o numerze 10359-1; polski tytuł jest tłumaczeniem roboczym.
ZAKRES (rozdz. 1). Rozpuszczone fluorki w wodzie słodkiej, pitnej i mało zanieczyszczonej oraz w niektórych wodach powierzchniowych. Metoda nadaje się wprost do stężeń od 0,2 mg/l do 2,0 g/l; po dodaniu znanej ilości fluorków wykrywa stężenia od 0,02 mg/l (p. 7.3). Nie nadaje się do ścieków i ścieków przemysłowych — to oznaczanie obejmuje część 2 normy (ISO 10359-2: fluorki związane nieorganicznie po roztworzeniu i destylacji).
FLUORKI W WODZIE. Jony fluorkowe występują w prawie wszystkich wodach podziemnych i powierzchniowych; ich stężenie zależy głównie od warunków hydrogeologicznych i zwykle nie przekracza 1 mg/l. Wyższe stężenia mogą mieć niektóre ścieki przemysłowe. Wapń, magnez, glin i żelazo(III) tworzą z fluorkami trudno rozpuszczalne związki albo słabo zdysocjowane kompleksy; trwałe są też kompleksy borofluorkowe (wprowadzenie normy). Przy długotrwałym spożywaniu wody: poniżej 0,5 mg/l — próchnica zębów, 0,5–1,5 mg/l — stężenia optymalne dla zdrowia jamy ustnej, 1,5–4,0 mg/l — fluoroza zębów, 4,0–10,0 mg/l — fluoroza zębów i szkieletu, powyżej 10 mg/l — fluoroza wyniszczająca.
ZAKŁÓCENIA (p. 1.2). Elektroda reaguje bezpośrednio na jony wodorotlenkowe, a w środowisku kwaśnym powstaje HF, co zaniża wynik — dlatego wszystkie porcje buforuje się do pH 5–7. Wapń, magnez, żelazo i glin wiążą fluorki w kompleksy albo osady, na które elektroda nie reaguje; bufor zawiera więc CDTA, który uwalnia związane fluorki. Anionu BF₄⁻ dodatek buforu nie rozkłada.
PRZEPISY. Woda do spożycia: fluorki 1,5 mg/l (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 18); niepewność pomiaru do 20 % wartości parametrycznej, granica oznaczalności nie większa niż 30 % tej wartości (zał. nr 4 cz. B). Dla fluorków w ściekach rozporządzenie z dnia 12 lipca 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 26) podaje jako metodykę referencyjną chromatografię jonową według PN-EN ISO 10304-1, nie tę normę.
CZEGO TU NIE PODAJEMY. Dostępny tekst normy kończy się na początku p. 7.4 (kalibracja): nie podajemy objętości roztworów wzorcowych z tablicy 1, sposobu obliczania wyniku ani danych precyzji (dalsze rozdziały i informacyjny załącznik A).
Zasada metody
Gdy fluorkowa elektroda jonoselektywna styka się z roztworem zawierającym jony fluorkowe, między nią a elektrodą odniesienia powstaje różnica potencjałów proporcjonalna do logarytmu aktywności jonów fluorkowych (równanie Nernsta). Elementem czułym elektrody jest domieszkowany kryształ fluorku lantanu. Temperatura i siła jonowa wpływają na różnicę potencjałów, dlatego podczas kalibracji i pomiaru muszą być takie same i stałe. Aktywność fluorków zależy też od pH — korzystne jest pH 5–7. Bufor regulujący siłę jonową (TISAB) ustala pH i współczynnik aktywności, dzięki czemu wynik odnosi się do stężenia, a nie do aktywności jonów fluorkowych. Elektrody fluorkowe pracują w zakresie od 0,2 mg/l do 2000 mg/l, w którym potencjał zależy liniowo od logarytmu aktywności fluorków (rozdz. 3).
Zastosowania
- Woda do spożycia — fluorki 1,5 mg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B)
- Woda słodka, pitna i mało zanieczyszczona oraz niektóre wody powierzchniowe (p. 1.1)
- Stężenia poniżej 0,2 mg/l — po dodaniu znanej ilości fluorków (p. 7.3)
- Nie dla ścieków i ścieków przemysłowych — te obejmuje ISO 10359-2 (p. 1.1)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres | od 0,2 mg/l do 2,0 g/l; po dodaniu znanej ilości fluorków wykrywa od 0,02 mg/l (p. 1.1, 7.3) |
| pH porcji pomiarowej | 5,2 ± 0,2 (bufor ustawiony na pH 5,2) |
| Porcja | 25 ml buforu + 25 ml próbki |
| Temperatura | stała podczas kalibracji i pomiaru, np. (25 ± 0,5) °C; płaszcz naczynia zasilany z łaźni (25 ± 0,2) °C |
| Elektroda | odpowiedź co najmniej 55 mV na dekadę stężenia fluorków w 25 °C |
| Odczyt | gdy potencjał zmienia się o nie więcej niż 0,5 mV w 5 min; zapis co najmniej 15 s po wyłączeniu mieszadła |
Norma
- Numer normy
- ISO 10359-1:1992
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie fluorków — Część 1: Metoda z sondą elektrochemiczną dla wody pitnej i wody lekko zanieczyszczonej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of fluoride — Part 1: Electrochemical probe method for potable and lightly polluted water
Procedura krok po kroku
-
Pobranie próbki
Do butelek polietylenowych dokładnie umytych i wypłukanych wodą wolną od fluorków. Utrwalanie zwykle nie jest potrzebne; analizować jak najszybciej, najlepiej w ciągu 3 dni (rozdz. 6).
-
Przygotowanie elektrody
Charakterystyka elektrody zmienia się z czasem — krzywą kalibracji sprawdza się w dniu pomiaru. Przed pomiarem elektrodę zanurza się na 1 h w naczyniu z roztworem odniesienia 5 (tablica 1); po wypłukaniu pierwszym mierzonym roztworem jest gotowa. Po pomiarze wysokich stężeń, przed niskimi, kondycjonuje się ją ponownie (p. 7.1, 7.2).
-
Porcja pomiarowa
Próbkę przesączyć przez sączek membranowy (pomiar bez sączenia jest możliwy, ale podaje się to przy wyniku). Do naczynia pomiarowego odmierzyć pipetą 25 ml buforu, a następnie 25 ml próbki; pH ma wynosić 5,2 ± 0,2 — w razie potrzeby skorygować możliwie małą ilością kwasu solnego albo roztworu NaOH. Gdy wytrąci się osad, analizę wykonuje się z rozcieńczoną próbką, a rozcieńczenie uwzględnia w obliczeniu (p. 7.2, uwagi 3–5).
-
Pomiar
Serię zaczyna się od najniższego spodziewanego stężenia, a kończy na najwyższym. Po ustaleniu się stałej temperatury (np. 25 ± 0,5 °C) wszystkie roztwory mierzy się w tej temperaturze: mieszadełko w naczyniu na mieszadle magnetycznym, elektrody umocowane w roztworze, mieszanie z szybkością ok. 180–200 obr./min. Gdy potencjał zmienia się o nie więcej niż 0,5 mV w ciągu 5 min, wyłącza się mieszadło i po co najmniej 15 s zapisuje wartość. Przed kolejnym pomiarem mieszadełko i elektrody płucze się następnym mierzonym roztworem (p. 7.2).
-
Stężenia poniżej 0,2 mg/l
Do 25 ml próbki dodaje się pipetą tłokową 500 µl roztworu wzorcowego I i pipetą jednomiarową 25 ml buforu, dalej jak w kroku 4; przy obliczaniu odejmuje się dodaną ilość fluorków (p. 7.3).
-
Kalibracja
Funkcję kalibracji wyznacza się z pięciu roztworów odniesienia z odpowiedniego zakresu stężeń; dla zakresu 0,2–10 mg/l odmierza się po 25,0 ml buforu do pięciu naczyń pomiarowych i dodaje objętości roztworów wzorcowych podane w tablicy 1 (p. 7.4).
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Miliwoltomierz | impedancja nie mniejsza niż 10¹² Ω, rozdzielczość 0,1 mV lub lepsza (p. 5.1) | — |
| Fluorkowa elektroda jonoselektywna | stabilne odczyty; odpowiedź co najmniej 55 mV na dekadę stężenia fluorków w 25 °C (p. 5.2) | — |
| Elektroda odniesienia | kalomelowa z nasyconym roztworem KCl albo chlorosrebrowa; korzystne są elektrody z jednym złączem, typu rękawowego (p. 5.3) | — |
| Naczynia pomiarowe 100 ml | z polipropylenu, z płaszczem termostatującym (p. 5.4) | — |
| Łaźnia wodna | zasila płaszcz naczynia wodą o temperaturze (25 ± 0,2) °C (p. 5.5) | — |
| Mieszadło magnetyczne | z mieszadełkiem pokrytym PTFE (p. 5.6) | — |
| Zestaw do sączenia membranowego | sączki o porach 0,45 µm (p. 5.8) | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Wodorotlenek sodu, c(NaOH) = 5 mol/l | 1310-73-2 | (100 ± 0,5) g NaOH rozpuścić ostrożnie w wodzie, ostudzić i dopełnić do 500 ml (p. 4.1) |
| Bufor regulujący siłę jonową (TISAB) | — | w zlewce 1 l: 58 g NaCl i 57 ml lodowatego kwasu octowego (ρ = 1,05 g/ml) w 500 ml wody; po rozpuszczeniu dodać 150 ml roztworu NaOH 5 mol/l i 4 g CDTA (kwasu trans-1,2-diaminocykloheksano-N,N,N′,N′-tetraoctowego), mieszać do rozpuszczenia, doprowadzić pH-metrem do 5,2 roztworem NaOH, przenieść do kolby 1000 ml i dopełnić; trwały ok. 6 miesięcy, nie używać, gdy wytrąci się osad; dostępny w handlu (p. 4.2) |
| Roztwór podstawowy fluorków, 1000 mg/l | 7681-49-4 | fluorek sodu suszyć 4 h w 150 °C i ostudzić w eksykatorze; (2,210 ± 0,001) g rozpuścić w wodzie w kolbie 1000 ml, dopełnić; przechowywać w zakręcanym pojemniku polietylenowym (p. 4.3) |
| Roztwory wzorcowe robocze | — | I — 10 mg/l (10 ml roztworu podstawowego do 1000 ml), II — 5 mg/l (5 ml roztworu podstawowego do 1000 ml), III — 1 mg/l (100 ml roztworu I do 1000 ml), IV — 0,5 mg/l (100 ml roztworu II do 1000 ml), V — 0,2 mg/l (20 ml roztworu I do 1000 ml); przechowywane w butelkach z tworzywa, przydatne przez miesiąc (p. 4.3.1–4.3.5) |
| Woda | — | destylowana albo o równoważnej czystości; odczynniki o uznanej czystości analitycznej (rozdz. 4) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Wodorotlenek sodu rozpuszcza się w wodzie ostrożnie, a roztwór studzi przed dopełnieniem (p. 4.1)
- Z wodorotlenkiem sodu, lodowatym kwasem octowym i fluorkiem sodu postępuje się według kart charakterystyki
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy ISO 10359-1:1992 — „Jakość wody — Oznaczanie fluorków — Część 1: Metoda z sondą elektrochemiczną dla wody pitnej i wody lekko zanieczyszczonej”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of fluoride — Part 1: Electrochemical probe method for potable and lightly polluted water”.
Na czym polega ta metoda?
Gdy fluorkowa elektroda jonoselektywna styka się z roztworem zawierającym jony fluorkowe, między nią a elektrodą odniesienia powstaje różnica potencjałów proporcjonalna do logarytmu aktywności jonów fluorkowych (równanie Nernsta). Elementem czułym elektrody jest domieszkowany kryształ fluorku lantanu.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres: od 0,2 mg/l do 2,0 g/l; po dodaniu znanej ilości fluorków wykrywa od 0,02 mg/l (p. 1.1, 7.3); pH porcji pomiarowej: 5,2 ± 0,2 (bufor ustawiony na pH 5,2); Porcja: 25 ml buforu + 25 ml próbki; Temperatura: stała podczas kalibracji i pomiaru, np. (25 ± 0,5) °C; płaszcz naczynia zasilany z łaźni (25 ± 0,2) °C.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 6 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Miliwoltomierz, Fluorkowa elektroda jonoselektywna, Elektroda odniesienia, Naczynia pomiarowe 100 ml, Łaźnia wodna, Mieszadło magnetyczne, Zestaw do sączenia membranowego.
Gdzie stosuje się to badanie?
Woda do spożycia — fluorki 1,5 mg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B); Woda słodka, pitna i mało zanieczyszczona oraz niektóre wody powierzchniowe (p. 1.1); Stężenia poniżej 0,2 mg/l — po dodaniu znanej ilości fluorków (p. 7.3); Nie dla ścieków i ścieków przemysłowych — te obejmuje ISO 10359-2 (p. 1.1).
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Wodorotlenek sodu rozpuszcza się w wodzie ostrożnie, a roztwór studzi przed dopełnieniem (p. 4.1); Z wodorotlenkiem sodu, lodowatym kwasem octowym i fluorkiem sodu postępuje się według kart charakterystyki.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy ISO 10359-1.