📊 Kationy w wodzie i ściekach — chromatografia jonowa (IC)

Fizykochemia PN-EN ISO 14911

Przegląd

STATUS (stan na 03.11.2026). PN-EN ISO 14911:2002 — wersja polska, opublikowana 21.03.2002, wprowadza EN ISO 14911:1999 i ISO 14911:1998 [IDT]; karta PKN nie ma adnotacji o wycofaniu. ISO 14911:1998 (wydanie pierwsze) ma w katalogu ISO etap „potwierdzona po przeglądzie” (90.93). Norma dotyczy wyłącznie kationów — rozpuszczone aniony (bromki, chlorki, fluorki, azotany, azotyny, fosforany, siarczany) oznacza się według PN-EN ISO 10304-1 (osobna metoda w Bazie wiedzy), a bromiany według PN-EN ISO 15061.

ZAKRES (rozdz. 1, tablica 1). Rozpuszczone kationy Li⁺, Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ i Ba²⁺ w wodzie (np. do spożycia, powierzchniowej) i w ściekach; przydatność dla ścieków sprawdza się w każdym przypadku. Typowe zakresy robocze przy pętli 10 µl: lit 0,01–1 mg/l; sód, amon i potas 0,1–10 mg/l; mangan, wapń, magnez i stront 0,5–50 mg/l; bar 1–100 mg/l. Zakres ogranicza pojemność jonowymienna kolumny rozdzielającej — próbkę w razie potrzeby się rozcieńcza, a dla niższych stężeń stosuje pętlę 100 µl.

ZASADA (rozdz. 4). Kationy rozdziela się metodą chromatografii cieczowej na kationicie o małej pojemności; fazą ruchomą są zwykle wodne roztwory kwasów jedno- i dwuzasadowych. Wykrywa się je konduktometrycznie: detektor często łączy się z urządzeniem supresyjnym (np. anionitem), które zmniejsza przewodność eluentu i przeprowadza rozdzielone kationy w odpowiadające im zasady; bez supresji mierzy się bezpośrednio za kolumną różnicę przewodności równoważnikowych jonów — ma być jak największa, a temperatura komory detektora stabilna w granicach ± 0,1 °C. Stężenie wyznacza się z kalibracji całej procedury, w szczególnych przypadkach metodą dodatku wzorca.

WYMAGANIA MINIMALNE (rozdz. 5 i 8). Rozdzielczość każdej pary pików nie mniejsza niż R = 1,3, a kationy przeszkadzające nie mogą zakłócać oznaczanych przy stężeniach 0,1 mg/l Li⁺, 1 mg/l Na⁺ i NH₄⁺, 2 mg/l K⁺, Mn²⁺, Ca²⁺ i Mg²⁺, 5 mg/l Sr²⁺ oraz 10 mg/l Ba²⁺. Detekcja konduktometryczna z urządzeniem supresyjnym albo bez niego; kalibracja w liniowym (ISO 8466-1) albo kwadratowym (ISO 8466-2) zakresie roboczym; kontrola ważności funkcji kalibracji, w razie potrzeby oznaczenia powtórzone.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 3). Związki organiczne, np. aminokwasy i aminy alifatyczne, mogą zakłócać oznaczanie. Bez silnego czynnika kompleksującego w fazie ruchomej (np. kwasu pirydyno-2,6-dikarboksylowego, PDA) i bez supresji mogą wystąpić zakłócenia krzyżowe od innych kationów (Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺); czułość krzyżowa (np. od manganu) zależy od selektywności kolumny — gdy wymagań z rozdz. 8 nie da się spełnić, próbkę się rozcieńcza. Przy dużych różnicach stężeń zakłócają się wzajemnie oznaczenia NH₄⁺ i Na⁺. Zawiesinę i związki organiczne (oleje mineralne, detergenty, kwasy humusowe), które skracają życie kolumny, usuwa się z próbki.

ELUENTY I ROZTWORY (rozdz. 6). Woda o przewodności poniżej 0,01 mS/m, bez cząstek większych niż 0,45 µm. Skład eluentu dobiera się według instrukcji producenta kolumny; norma podaje przykłady — z supresją: kwas solny 0,04 mol/l z chlorowodorkiem kwasu DL-2,3-diaminopropionowego (DAP) 0,004 mol/l (przechowywanie w 4–6 °C, odnawianie co 7 dni) albo kwas metanosulfonowy 0,02 mol/l (co 3 dni); bez supresji: kwasy azotowy, winowy, szczawiowy w stężeniu zwykle 0,001–0,01 mol/l, np. kwas winowy 0,004 mol/l z PDA 0,001 mol/l (pH 2,8) albo kwas azotowy 0,02 mol/l (oba odnawiane co 3 dni). Eluenty się odgazowuje i przechowuje w ciemności. Roztwory podstawowe 1000 mg/l każdego kationu przygotowuje się z azotanów (amon — z chlorku amonu) z dodatkiem kwasu azotowego w kolbach polietylenowych; są trwałe 6 miesięcy w 4–6 °C, a dla manganu, wapnia i magnezu ustala się miano (ISO 6333, ISO 7980 albo ISO 6058 i ISO 6059). Z nich sporządza się roztwór wzorcowy mieszany (trwały tydzień w 2–6 °C) i w dniu użycia 5–10 roztworów kalibracyjnych.

PRZEPISY. Ścieki: PN-EN ISO 14911 jest jedną z metodyk referencyjnych dla azotu amonowego, baru, potasu i sodu (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 6, 10, 48 i 55). Monitoring jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych: metodyka dla wapnia, magnezu i azotu amonowego (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8 pkt 3.3.6, 3.3.7 i 3.5.1). Woda przeznaczona do spożycia przez ludzi: wartości parametryczne m.in. jonu amonowego 0,50 mg/l i sodu 200 mg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. C); rozporządzenie nie wskazuje metody.

DRUGIE ŹRÓDŁO. Podręcznik „Chemia wody” (Politechnika Wrocławska 2024, rozdz. 4.17.1) opisuje oznaczanie litu, sodu, potasu, amonu, wapnia i magnezu w wodach i ściekach według PN-EN ISO 14911: próbki w naczyniach nie mytych kwasami ani detergentami alkalicznymi, sączenie przez filtr membranowy 0,45 µm z odrzuceniem pierwszej porcji przesączu, przechowywanie w 4–6 °C, kalibracja gotowymi roztworami wzorcowymi.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Publicznie dostępny tekst normy kończy się na rozdz. 8 (wymagania dla kolumny rozdzielającej). Przygotowanie próbki (rozdz. 9), procedura (rozdz. 10), obliczanie wyniku i dane precyzji są poza nim — dlatego nie podajemy objętości próbki, czasów retencji, granic wykrywalności ani danych precyzji.

Zasada metody

Kationy rozdziela się metodą chromatografii cieczowej na kationicie o małej pojemności, a fazą ruchomą są zwykle wodne roztwory kwasów jedno- i dwuzasadowych. Rozdzielone kationy mierzy detektor konduktometryczny — z urządzeniem supresyjnym, które zmniejsza przewodność eluentu i przeprowadza kationy w odpowiadające im zasady, albo bez supresji, gdy za kolumną mierzy się różnicę przewodności równoważnikowych jonów. Stężenie wyznacza się z kalibracji całej procedury, w szczególnych przypadkach metodą dodatku wzorca.

Zastosowania

• Woda, np. do spożycia i powierzchniowa, oraz ścieki — lit, sód, amon, potas, mangan, wapń, magnez, stront i bar; przydatność dla ścieków sprawdza się w każdym przypadku (rozdz. 1)
• Ścieki — jedna z metodyk referencyjnych azotu amonowego, baru, potasu i sodu (Dz.U. 2019 poz. 1311, zał. nr 12 lp. 6, 10, 48, 55)
• Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — wapń, magnez, azot amonowy (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8 pkt 3.3.6, 3.3.7, 3.5.1)
• Woda przeznaczona do spożycia przez ludzi — m.in. jon amonowy (0,50 mg/l) i sód (200 mg/l) (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. C)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 14911:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie Li⁺, Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ i Ba²⁺ za pomocą chromatografii jonowej — Metoda dla wód i ścieków

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved Li⁺, Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ and Ba²⁺ using ion chromatography — Method for water and waste water

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i przygotowanie próbki

   Pobierz próbkę według ISO 5667-1, ISO 5667-2 i ISO 5667-3 (powołania normatywne); zawiesinę i związki organiczne usuń z próbki, bo skracają życie kolumny (3.5) — szczegóły w rozdz. 9, który jest poza dostępnym tekstem.

2. Eluent

   Dobierz eluent do kolumny i detektora według instrukcji producenta kolumny — z supresją np. kwas metanosulfonowy 0,02 mol/l, bez supresji np. kwas azotowy 0,02 mol/l; odgaź go, chroń przed ponownym pochłanianiem gazów i przechowuj w ciemności (6.16).

3. Roztwory wzorcowe

   Z roztworów podstawowych 1000 mg/l przygotuj roztwór wzorcowy mieszany (tablica 3), a z niego w dniu użycia 5–10 roztworów kalibracyjnych w kolbach polietylenowych 100 ml z 0,1 ml kwasu azotowego 1 mol/l (6.18, 6.19).

4. Kalibracja

   Wyznacz liniowy (ISO 8466-1) albo kwadratowy (ISO 8466-2) zakres roboczy; w szczególnych przypadkach zastosuj metodę dodatku wzorca (rozdz. 4, 5).

5. Sprawdzenie kolumny

   Rozdzielczość każdej pary pików musi wynosić co najmniej 1,3, a kationy przeszkadzające nie mogą zakłócać oznaczanych przy stężeniach z rozdz. 8; gdy wymagań nie spełniono, rozcieńcz próbkę (3.3, rozdz. 8).

6. Pomiar

   Wprowadź próbkę przez pętlę dozującą (np. 10 µl, dla niższych stężeń 100 µl), zmierz przewodność i odczytaj stężenia z funkcji kalibracji całej procedury (rozdz. 1, 4).

7. Kontrola jakości

   Sprawdzaj ważność funkcji kalibracji; w razie potrzeby wykonaj oznaczenia powtórzone (rozdz. 5).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Kwas solny 7,7 mol/l, kwas metanosulfonowy i kwas azotowy używane do eluentów przygotowuje się według kart charakterystyki

Najczęstsze pytania