💧 Chlor wolny i całkowity w wodzie

Fizykochemia PN-EN ISO 7393-2

Przegląd

STATUS (stan na 28.10.2026). PN-EN ISO 7393-2:2018-04 — wersja angielska, opublikowana 24.04.2018, wprowadza EN ISO 7393-2:2018 i ISO 7393-2:2017 [IDT]; zastąpiła PN-EN ISO 7393-2:2011. Norma aktualna — bez adnotacji o wycofaniu.

ZAKRES (rozdz. 1). Metoda służy do oznaczania chloru wolnego i chloru całkowitego w wodzie, w laboratorium i w terenie. Mierzy się absorbancję czerwonego kompleksu barwnego fotometrem albo porównuje barwę wizualnie ze skalą wzorców, którą regularnie się sprawdza. Metoda nadaje się do wody do spożycia i innych wód, w których inne halogeny (brom, jod) i inne utleniacze są w ilościach niemal pomijalnych; woda morska oraz wody zawierające bromki i jodki wymagają specjalnych procedur. Zakres praktyczny: od 0,000 4 do 0,07 mmol/l, czyli od 0,03 do 5 mg/l chloru całkowitego w przeliczeniu na Cl₂; przy wyższych stężeniach próbkę się rozcieńcza. Załącznik A (informacyjny) opisuje rozróżnienie chloru związanego typu monochloraminy, dichloraminy i trichlorku azotu, a załącznik C — jednorazowe kuwety z odczynnikiem do wody do spożycia i innych mało zanieczyszczonych wód.

POJĘCIA (rozdz. 3). Chlor wolny to chlor w postaci kwasu podchlorawego, jonu podchlorynowego albo rozpuszczonego chloru elementarnego. Chlor związany to część chloru całkowitego w postaci chloramin — monochloraminy NH₂Cl, dichloraminy NHCl₂, trichlorku azotu NCl₃ — oraz chloramin organicznych. Chlor całkowity to suma chloru wolnego i związanego.

ZASADA (rozdz. 4). Chlor wolny reaguje bezpośrednio z DPD przy pH 6,2–6,5, tworząc czerwony kompleks barwny. Chlor całkowity oznacza się tą samą reakcją w obecności nadmiaru jodku potasu. Gotowe zestawy (tabletki, proszki, roztwory) muszą zawierać odpowiedni układ buforowy, kwas, EDTA i DPD; zestaw o innym zakresie pH użytkownik musi zwalidować dla swoich próbek. Próbka przed badaniem ma mieć pH między 4 a 8 — w razie potrzeby koryguje się je wodorotlenkiem sodu albo kwasem siarkowym.

POMIAR (p. 7.1–7.2). Spektrometr, fotometr albo kolorymetr do pracy przy (510 ± 20) nm albo (550 ± 20) nm, z kuwetami o drodze optycznej co najmniej 10 mm — albo komparator ze skalą trwałych wzorców barwy (szkło, tworzywo) dla techniki DPD. Fotometry terenowe z gotowymi odczynnikami kalibruje producent i trzeba stosować się do jego instrukcji.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 5). Ditlenek chloru oznacza się jako chlor całkowity (można to skorygować osobnym oznaczeniem ditlenku chloru). Reakcję zakłócają też inne utleniacze, zależnie od stężenia: brom, jod, bromoaminy, jodoaminy, ozon, nadtlenek wodoru, chromiany, utleniony mangan, azotyny, jony żelaza(III), kwas nadoctowy i jony miedzi. EDTA w buforze i odczynniku DPD tłumi wpływ miedzi(II) poniżej 8 mg/l i żelaza poniżej 20 mg/l, chromiany usuwa nadmiar chlorku baru, a wpływ utlenionego manganu ocenia się dodatkowym oznaczeniem na porcji próbki potraktowanej arsenianem(III) sodu albo tioacetamidem. W ściekach i wodach chłodniczych substancji przeszkadzających może być dużo — użytkownik musi wykazać, jak sobie z nimi radzi. Próbki mętne lub te, w których po dodaniu buforu wytrąca się osad, filtruje się sprzętem niezużywającym chloru, ale filtracja może obniżyć wynik chloru wolnego.

WODA DO SPOŻYCIA I NA PŁYWALNIACH — WYMAGANIA PRZEPISÓW. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz.U. 2026 poz. 748), zał. nr 1 cz. D: chlor wolny do 0,3 mg/l i chloraminy do 0,5 mg/l w punkcie czerpalnym u konsumenta, jeżeli wodę dezynfekuje się chlorem lub jego związkami; w zbiorniku z wodą w środkach transportu lądowego, powietrznego lub wodnego chlor wolny 0,3–0,5 mg/l. Zał. nr 4 cz. B: niepewność pomiaru chloru wolnego i chloramin do 30 % wartości parametrycznej, granica oznaczalności nie większa niż 30 % wartości parametrycznej. Dla wody na pływalniach (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 9 listopada 2015 r., tekst jednolity Dz.U. 2022 poz. 1230): w niecce basenowej chlor wolny 0,3–0,6 mg/l, w nieckach z urządzeniami wytwarzającymi aerozol wodno-powietrzny 0,7–1,0 mg/l, w nieckach do nauki pływania niemowląt i dzieci do lat 3 0,3–0,4 mg/l; chlor związany w niecce do 0,3 mg/l.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Danych precyzji z załącznika B ani procedur z załączników A i C — znamy tylko ich tytuły. Przebieg oznaczania chloru wolnego i całkowitego oraz wzory obliczeń (p. 9.4–10) podajemy według poprzedniego wydania normy (ISO 7393-2:1985); w obecnym wydaniu, technicznie zrewidowanym, punkt 9.4 zaczyna się tymi samymi słowami.

Zasada metody

Chlor wolny reaguje bezpośrednio z N,N-dialkilo-1,4-fenylenodiaminą (DPD) przy pH 6,2–6,5, dając czerwony kompleks barwny; jego intensywność mierzy się fotometrycznie przy (510 ± 20) nm albo (550 ± 20) nm albo porównuje wizualnie ze skalą wzorców barwy. Chlor całkowity oznacza się tą samą reakcją w obecności nadmiaru jodku potasu.

Pomiar wykonuje się zaraz po pobraniu próbki — najlepiej na miejscu, w ciągu 5 minut. Chlor wolny mierzy się natychmiast po zmieszaniu próbki z buforem i odczynnikiem DPD, a chlor całkowity — 2 minuty po dodaniu jodku potasu. Chlor związany to różnica chloru całkowitego i wolnego. Kalibracja opiera się na roztworach wzorcowych jodanu potasu, z których w środowisku kwaśnym wydziela się jod równoważny chlorowi.

Zastosowania

• Woda do spożycia przez ludzi — chlor wolny (do 0,3 mg/l) i chloraminy (do 0,5 mg/l) w punkcie czerpalnym u konsumenta, gdy wodę dezynfekuje się chlorem lub jego związkami (Dz.U. 2026 poz. 748)
• Woda na pływalniach — chlor wolny i chlor związany w nieckach basenowych (wymagania: Dz.U. 2022 poz. 1230)
• Kontrola dezynfekcji w sieci wodociągowej i w zbiornikach wody w środkach transportu (chlor wolny 0,3–0,5 mg/l)
• Pomiary terenowe fotometrami przenośnymi z gotowymi odczynnikami — gdy odczynniki spełniają wymagania normy
• Ścieki i wody chłodnicze — tylko po wykazaniu przez użytkownika, jak usuwa wpływ substancji przeszkadzających

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 7393-2:2018-04

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie chloru wolnego i chloru ogólnego — Część 2: Metoda kolorymetryczna z N,N-dialkilo-1,4-fenylenodiaminą, do rutynowych celów kontrolnych

Title (EN)

Water quality — Determination of free chlorine and total chlorine — Part 2: Colorimetric method using N,N-dialkyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes

Procedura krok po kroku

1. Pobranie próbki

   Najlepiej zbadać na miejscu w ciągu 5 minut od pobrania. Jeśli to niemożliwe — ciemne szklane butelki niezużywające chloru, napełnione całkowicie, analiza zaraz po przywiezieniu; chronić przed jasnym światłem, wstrząsaniem i ciepłem. Czas od pobrania do analizy i powód pomiaru w laboratorium podaje się w sprawozdaniu (rozdz. 8).

2. Porcje do badania

   Dwie porcje po 100,0 ml. Gdy chlor całkowity przekracza 5 mg/l (70 µmol/l), mniejszą objętość próbki rozcieńcza się wodą do 100,0 ml. Próbki mętne — najlepiej z dopasowaniem ślepej próby; filtrowanie tylko gdy konieczne, sprzętem niezużywającym chloru (p. 9.1–9.2).

3. Kalibracja

   Do kolb miarowych 100 ml odmierzyć od 0,3 do 50 ml wzorcowego roztworu jodanu potasu (0,03–5 mg/l Cl₂), dodać 1,0 ml kwasu siarkowego, po 1 min 1,0 ml wodorotlenku sodu, uzupełnić wodą do 100 ml. Każdy roztwór przenieść do kolby z 5 ml buforu i 5 ml DPD (dodanymi mniej niż minutę wcześniej), wymieszać i zmierzyć w ciągu 2 min. Kalibracja według ISO 8466-1 przy każdym nowym roztworze DPD, codziennie sprawdzenie jednego punktu (p. 9.3).

4. Chlor wolny

   Pierwszą porcję przenieść bez płukania do kolby stożkowej 250 ml z 5 ml buforu i 5 ml roztworu DPD, wymieszać, napełnić kuwetę i natychmiast zmierzyć w warunkach kalibracji — odczyt c1. Przy wodzie bardzo kwaśnej, bardzo zasadowej albo zasolonej sprawdzić, czy bufor doprowadził pH do 6,2–6,5; jeśli nie — dodać go więcej.

5. Chlor całkowity

   Drugą porcję przenieść bez płukania do kolby z 5 ml buforu i 5 ml DPD, dodać ok. 1 g jodku potasu, wymieszać, napełnić kuwetę i po 2 minutach zmierzyć — odczyt c2.

6. Utleniony mangan (gdy może być obecny)

   Dodatkowa porcja: w kolbie 250 ml dodać 1 ml roztworu arsenianu(III) sodu albo tioacetamidu, wymieszać, potem 5 ml buforu i 5 ml DPD; zmierzyć natychmiast — odczyt c3 odpowiada utlenionemu manganowi i odejmuje się go od wyników (p. 5.4).

7. Wynik

   Chlor wolny: c = (c1 − c3) · V0 / V1, chlor całkowity: c = (c2 − c3) · V0 / V1, w mmol/l (V0 = 100 ml, V1 — objętość próbki w porcji; bez utlenionego manganu c3 = 0). Przeliczenie na mg/l Cl₂ — mnożnik 70,91. Chlor związany = chlor całkowity − chlor wolny.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Norma zastrzega, że nie omawia wszystkich zagadnień bezpieczeństwa — zasady ustala użytkownik, a badanie ma wykonywać wykwalifikowany personel
• Roztwory z chlorkiem rtęci(II) (dodatek do buforu) trzeba bezpiecznie unieszkodliwiać (p. 6.2)
• Arsenian(III) sodu do korekty na mangan (p. 6.10) jest związkiem arsenu — postępować z nim według karty charakterystyki albo użyć zamiennie tioacetamidu, który norma dopuszcza
• Kwas siarkowy (ρ = 1,84 g/ml) i wodorotlenek sodu są żrące — kwas dodawać do wody ostrożnie, przy ciągłym mieszaniu (p. 6.5)

Najczęstsze pytania