⛽ BTEX w wodzie (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny)

Fizykochemia PN-ISO 11423-1

Przegląd

STATUS (stan na 03.11.2026). PN-ISO 11423-1:2002 — wersja polska, opublikowana 16.12.2002, wprowadza ISO 11423-1:1997 [IDT]; karta PKN nie ma adnotacji o wycofaniu. ISO 11423-1:1997 (wydanie pierwsze) ma w katalogu ISO etap „potwierdzona po przeglądzie” (90.93). Część 2 (ekstrakcja i chromatografia gazowa) nie ma polskiego wydania. Opis jest zgodny z opisem tej samej normy w metodzie „Benzen i pochodne benzenu w wodzie”.

ZAKRES (rozdz. 1). Benzen, metylobenzen (toluen), dimetylobenzeny (ksyleny) i etylobenzen — norma nazywa tę grupę BTX — w jednorodnych próbkach wody i ścieków w stężeniach powyżej 2 µg/l. W próbkach zanieczyszczonych związkami organicznymi granica oznaczalności może być wyższa, a wysokie stężenia oznacza się po rozcieńczeniu. Lotne związki organiczne poza BTX obejmują inne normy: PN-EN ISO 15680 (przedmuchiwanie z wychwytywaniem, purge-and-trap) i PN-EN ISO 20595 (statyczna analiza fazy nadpowierzchniowej z detekcją spektrometrią mas) — osobne metody w Bazie wiedzy.

ZASADA (rozdz. 2). Określoną objętość niesączonej próbki ogrzewa się w gazoszczelnej fiolce z septą; po ustaleniu równowagi między fazą gazową a ciekłą porcję fazy gazowej przenosi się do chromatografu gazowego. Związki rozdziela się na dwóch kolumnach kapilarnych o różnej polarności i oznacza detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID); spektrometr mas albo detektor fotojonizacyjny bywa potrzebny do pewniejszej identyfikacji (7.2).

PRÓBKI (rozdz. 3, 6). BTX ulatniają się przy pobieraniu, transporcie i przechowywaniu, a lotne związki z powietrza zanieczyszczają próbki, dlatego próbki pobiera się do szklanych fiolek albo butelek ze szkła chroniącego przed światłem, bez kontaktu z tworzywami i bez próbek złożonych; równolegle pobiera się ślepą próbę powietrza i ślepą próbę odczynnikową. Analizę zaczyna się, jeśli to możliwe, w ciągu 2 dni; próbki przechowuje się w 4 °C w ciemności. Dodatek węglanu potasu (około 7–8 g na 5 ml próbki) przesuwa równowagę ku fazie gazowej i obniża granicę wykrywalności; w wodach gazowanych węglanem potasu zobojętnia się wolny ditlenek węgla.

OZNACZANIE (7.1–7.4). Równowagę statyczną sprawdza laboratorium — wystarczające okazało się co najmniej 60 °C przez co najmniej 1 h, jednakowo dla próbek i ślepych prób. Identyfikacja po czasie retencji (różnice w serii nie większe niż ± 0,02 min przy porównywalnych stężeniach) na co najmniej dwóch kolumnach o różnej polarności; gdy wyniki z dwóch kolumn się różnią, zwykle dokładniejsza jest wartość niższa. Przy potwierdzeniu GC-MS stosunek jonu głównego do drugorzędnego mieści się w ± 10 % wartości dla wzorca. Ślepe próby wykonuje się przed serią i w jej trakcie, bo benzen jest wszechobecny.

KALIBRACJA (rozdz. 8). Kalibruje się całą metodę wzorcem zewnętrznym — wodnymi roztworami z roztworu podstawowego (po 100 µl każdego związku w 5 ml dimetyloformamidu; zamiennie aceton albo metanol), przygotowywanymi bezpośrednio przed użyciem i nigdy przez rozcieńczanie innych roztworów kalibracyjnych. Np. 50 µl roztworu podstawowego w 1000 ml wody daje 878 µg/l benzenu; stężenia oblicza się z gęstości związków w 20 °C podanych w tablicy 3 normy (benzen 0,878 g/ml, toluen 0,867, o-ksylen 0,881, m-ksylen 0,865, p-ksylen 0,861, etylobenzen 0,867 g/ml).

PRZEPISY. Wartość parametryczna benzenu w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi wynosi 1,0 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 7); metoda musi mieć granicę oznaczalności nie większą niż 30 % wartości parametrycznej (0,3 µg/l), a niepewność pomiaru nie większą niż 40 % (zał. nr 4 cz. B). Zakres stosowania tej normy zaczyna się powyżej 2 µg/l, czyli powyżej wymaganej granicy oznaczalności benzenu. Toluenu, etylobenzenu ani ksylenów rozporządzenie nie wymienia.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Publicznie dostępny tekst normy kończy się w rozdz. 8 na tablicy gęstości. Obliczenie wyniku, dane precyzji, przykłady kolumn (zał. B) i chromatogramów (zał. C) są poza nim — dlatego nie podajemy wymiarów i faz kolumn, programów temperatury, czasów retencji, granic wykrywalności poszczególnych związków ani danych precyzji.

Zasada metody

Benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny przechodzą z ogrzanej próbki wody do fazy gazowej nad nią w zamkniętej fiolce, a po ustaleniu równowagi porcję tej fazy wprowadza się do chromatografu gazowego. Związki rozdziela się na dwóch kolumnach kapilarnych o różnej polarności i oznacza detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID), a gdy identyfikacja jest niepewna — detektorem bardziej selektywnym (MS albo fotojonizacyjnym). Stężenie oblicza się z kalibracji całej metody wodnymi roztworami wzorcowymi.

Zastosowania

• Woda i ścieki — jednorodne próbki, stężenia BTX powyżej 2 µg/l (rozdz. 1)
• Woda przeznaczona do spożycia przez ludzi — benzen: wartość parametryczna 1,0 µg/l, granica oznaczalności metody ≤ 30 % tej wartości (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 7, zał. nr 4 cz. B)
• Wody gazowane — po zobojętnieniu wolnego ditlenku węgla węglanem potasu (rozdz. 6)
• Próbki zanieczyszczone związkami organicznymi — granica oznaczalności może być wyższa; wysokie stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 11423-1:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie benzenu i niektórych pochodnych — Część 1: Metoda analizy fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem chromatografii gazowej

Title (EN)

Water quality — Determination of benzene and some derivatives — Part 1: Head-space gas chromatographic method

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie naczyń

   Butelki i fiolki trzymaj 1 h w 150 °C dnem do góry, potem chroń przed zanieczyszczeniem i zamknij po ostygnięciu (rozdz. 4).

2. Pobranie próbki

   Pobieraj do fiolek do analizy fazy nadpowierzchniowej albo do butelek ze szkła chroniącego przed światłem, bez burzenia wody i bez kontaktu z tworzywami; równolegle ślepa próba powietrza i ślepa próba odczynnikowa (rozdz. 6).

3. Przechowywanie

   Analizę zacznij, jeśli to możliwe, w ciągu 2 dni; próbki przechowuj w 4 °C w ciemności (rozdz. 6).

4. Fiolka z próbką

   Przenieś porcję próbki do fiolki, w razie potrzeby z węglanem potasu (około 7–8 g na 5 ml), zaciśnij kapsel i sprawdź jego szczelność (rozdz. 6).

5. Równowaga

   Ogrzewaj fiolki w warunkach zapewniających równowagę statyczną (co najmniej 60 °C przez co najmniej 1 h okazało się wystarczające), jednakowo dla próbek i ślepych prób (7.1).

6. Chromatografia

   Wprowadź porcję fazy gazowej do chromatografu; rozdzielaj na dwóch kolumnach o różnej polarności i mierz detektorem FID; roztwory kalibracyjne i ślepe próby na początku i na końcu serii (7.1, 7.2).

7. Identyfikacja

   Porównaj czasy retencji z roztworami kalibracyjnymi (± 0,02 min); pik na obu kolumnach oznacza bardzo prawdopodobną obecność; w razie wątpliwości potwierdź GC-MS (stosunek jonów ± 10 %) (7.4).

8. Kalibracja

   Bezpośrednio przed użyciem przygotuj wodne roztwory kalibracyjne z roztworu podstawowego (np. 50 µl na 1000 ml wody — 878 µg/l benzenu) i kalibruj całą metodę; nie rozcieńczaj roztworów kalibracyjnych (rozdz. 8).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Benzen — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H225, H304, H315, H319, H340 (może powodować wady genetyczne), H350 (może powodować raka), H372
• N,N-dimetyloformamid — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H312, H319, H332, H360D (może działać szkodliwie na dziecko w łonie matki)
• Metanol (zamiennik dimetyloformamidu) — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H225, H301, H311, H331 (działa toksycznie po połknięciu, w kontakcie ze skórą i po wdychaniu), H370 (powoduje uszkodzenie narządów)

Najczęstsze pytania