⚗️ Bromiany w wodzie — chromatografia jonowa

Fizykochemia PN-EN ISO 15061

Przegląd

STATUS (stan na 03.11.2026). PN-EN ISO 15061:2003 — wersja polska, opublikowana 29.08.2003, wprowadza EN ISO 15061:2001 i ISO 15061:2001 [IDT]; zastąpiła wersję angielską PN-EN ISO 15061:2002. Karta PKN nie ma adnotacji o wycofaniu. ISO 15061:2001 (wydanie pierwsze) jest w katalogu ISO opublikowana, z etapem „do rewizji” (90.92); nowszego wydania ani projektu katalog iTeh nie pokazuje. Norma dotyczy wyłącznie bromianów — bromki oznacza się według PN-EN ISO 10304-1 (osobna metoda w Bazie wiedzy: aniony rozpuszczone w wodzie), a metodę z reakcją pokolumnową opisuje PN-EN ISO 11206.

ZAKRES (rozdz. 1). Bromiany rozpuszczone w wodzie, np. w wodzie do spożycia, surowej, powierzchniowej, częściowo uzdatnionej i w wodzie basenowej. Odpowiednie przygotowanie próbki — usunięcie chlorków, siarczanów i metali, zatężanie albo rozcieńczenie — daje zakres stosowania od 0,5 µg/l do 1000 µg/l bromianów. Zakres roboczy ogranicza pojemność jonowymienna kolumny zatężającej i kolumny rozdzielającej; w razie potrzeby próbkę się rozcieńcza.

ZASADA (rozdz. 4). Przygotowanie próbki usuwa ozon i zawiesinę oraz zmniejsza zawartość chlorków, siarczanów, węglanów, wodorowęglanów i metali na wymieniaczach kationowych. Bromiany rozdziela się metodą chromatografii cieczowej na anionicie — na kolumnie rozdzielającej albo po wymyciu z kolumny zatężającej; eluentami są zwykle wodne roztwory soli słabych kwasów jedno- i dwuzasadowych. Mierzy je detektor konduktometryczny z supresją chemiczną, a detektor UV (190–205 nm) nadaje się wyłącznie do potwierdzenia wyniku. Jony silnie zatrzymywane (azotany, fosforany, siarczany) usuwa się z kolumny bardziej stężonym eluentem; stężenie wyznacza się po kalibracji całej procedury.

WYMAGANIA MINIMALNE (rozdz. 5 i 8). Odzysk bromianów przy zatężaniu 80–120 %. Rozdzielczość pików bromianów i najbliższego piku (zwykle chlorków) nie mniejsza niż 1,3, liczona jako R = 2(tR2 − tR1)/(w1 + w2), gdzie tR to czasy retencji, a w — szerokości pików przy podstawie. Detekcja konduktometryczna z supresją chemiczną, kalibracja według ISO 8466-1 albo ISO 8466-2, kontrola ważności funkcji kalibracji; w razie potrzeby oznaczenia powtórzone, a przy zakłóceniach matrycy — metoda dodatku wzorca.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 3). Azotany, chlorki, węglany i siarczany mogą zmniejszyć pojemność kolumny zatężającej i odzysk bromianów; chlorki, siarczany, węglany i wodorowęglany zakłócają oznaczanie, a zależnie od kolumny także inne jony. Metale — np. jony baru i srebra uwolnione podczas przygotowania próbki — wiążą się z wypełnieniem kolumn; usuwa je kolumna do usuwania metali albo specjalne wymieniacze. Zawiesina i związki organiczne (oleje mineralne, detergenty, kwasy humusowe) skracają życie kolumn; wpływ sprawdzonych kwasów organicznych okazał się nieistotny (zał. E).

ODCZYNNIKI I ROZTWORY (rozdz. 6). Woda klasy 1 według ISO 3696. Roztwór podstawowy 1000 mg/l BrO₃⁻: 1,306 g bromianu potasu wysuszonego co najmniej 1 h w (105 ± 5) °C rozpuszcza się w kolbie 1000 ml, przechowuje w 2–6 °C i odnawia co 12 miesięcy (zamiennie roztwór handlowy). Roztwory wzorcowe: I — 100 mg/l (odnawiany co 6 miesięcy), II — 1 mg/l (co 3 miesiące). Roztworów kalibracyjnych jest 5–10, przygotowywanych w dniu użycia, np. dla zakresu 0,5–5,0 µg/l z roztworu II. Stosuje się dwa eluenty: rozdzielający (niższe stężenie) i płuczący (wyższe — usuwa jony silnie zatrzymywane); eluenty odgazowuje się, przechowuje w ciemności i odnawia co 3 dni, a ich skład dobiera do kolumny i detektora.

POWSTAWANIE I PRZEPISY. Bromiany mogą powstawać podczas ozonowania wody zawierającej bromki — w bezpośredniej reakcji ozonu z bromkami albo z udziałem rodników; IARC zaliczyła je do grupy 2B jako potencjalnie rakotwórcze (podręcznik „Chemia wody”, Politechnika Wrocławska 2024, rozdz. 5.6). Wartość parametryczna bromianów w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi wynosi 10 µg/l (rozporządzenie Ministra Zdrowia z 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 11); metoda musi mieć granicę oznaczalności nie większą niż 30 % wartości parametrycznej, a niepewność pomiaru nie większą niż 40 % (zał. nr 4 cz. B). Rozporządzenie obowiązuje od 24.06.2026; poprzednie rozporządzenie z 7.12.2017 (Dz.U. 2017 poz. 2294) straciło tego dnia moc.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Publicznie dostępny tekst normy kończy się na rozdz. 8 (wymagania dla kolumny rozdzielającej). Pobieranie i przygotowanie próbki (rozdz. 9 — usuwanie ozonu, kartridże), procedura z zatężaniem (rozdz. 10), obliczanie wyniku, przykłady eluentów i roztworów regenerujących (zał. A, B), przykładowy układ z zatężaniem (zał. C) i badanie międzylaboratoryjne (zał. D) są poza nim — dlatego nie podajemy składu eluentów, objętości próbki, czasów retencji, granic wykrywalności ani danych precyzji.

Zasada metody

Bromiany oddziela się od pozostałych anionów na anionicie metodą chromatografii jonowej i mierzy detektorem konduktometrycznym z supresją chemiczną. Przed pomiarem z próbki usuwa się ozon i zawiesinę, a zawartość chlorków, siarczanów, węglanów i metali zmniejsza na kartridżach z wymieniaczami kationowymi. Przy niskich stężeniach bromiany zatęża się na kolumnie zatężającej, a stężenie wyznacza z funkcji kalibracji całej procedury (ISO 8466-1 albo ISO 8466-2); detektor UV służy tylko do potwierdzenia wyniku.

Zastosowania

• Woda przeznaczona do spożycia przez ludzi — wartość parametryczna bromianów 10 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 11)
• Woda surowa, powierzchniowa i częściowo uzdatniona (rozdz. 1)
• Woda basenowa (rozdz. 1)
• Woda ozonowana — bromiany powstają przy ozonowaniu wody zawierającej bromki (podręcznik „Chemia wody”, PWr 2024, rozdz. 5.6)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 15061:2003

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie bromianów rozpuszczonych — Metoda chromatografii jonowej

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions

Procedura krok po kroku

1. Pobranie próbki

   Pobierz próbkę według ISO 5667-1, ISO 5667-2 i ISO 5667-3 (powołania normatywne); utrwalanie i przechowywanie opisuje rozdz. 9, który jest poza dostępnym tekstem normy.

2. Przygotowanie próbki

   Usuń ozon i zawiesinę, a zawartość chlorków, siarczanów, węglanów, wodorowęglanów i metali zmniejsz na kartridżach z wymieniaczami kationowymi; metale uwolnione z kartridży usuń kolumną do usuwania metali (3.3, 4.1, 7.2).

3. Eluenty

   Przygotuj eluent rozdzielający (niższe stężenie) i eluent płuczący (wyższe stężenie) odpowiednie do kolumny i detektora; odgaź je, chroń przed ponownym pochłanianiem powietrza (np. przepłukiwaniem helem), przechowuj w ciemności i odnawiaj co 3 dni (6.10).

4. Kalibracja

   W dniu użycia przygotuj 5–10 roztworów kalibracyjnych równomiernie rozłożonych w zakresie roboczym — np. 0,5–5,0 µg/l z roztworu wzorcowego II — i wyznacz funkcję kalibracji całej procedury według ISO 8466-1 albo ISO 8466-2 (4.6, 6.13).

5. Sprawdzenie rozdzielczości

   Na chromatogramach próbek i roztworów wzorcowych sprawdź, że rozdzielczość pików bromianów i najbliższego piku (zwykle chlorków) wynosi co najmniej 1,3: R = 2(tR2 − tR1)/(w1 + w2) (rozdz. 8).

6. Pomiar

   Wprowadź próbkę na kolumnę rozdzielającą bezpośrednio albo, przy niskich stężeniach, przez kolumnę zatężającą (odzysk 80–120 %); mierz detektorem konduktometrycznym z supresją, a wynik w razie potrzeby potwierdź detektorem UV (4.2–4.4, rozdz. 5).

7. Płukanie kolumny

   Jony silnie zatrzymywane (np. azotany, fosforany, siarczany) usuń z kolumny eluentem płuczącym o wyższym stężeniu (4.5, 6.10.2).

8. Kontrola jakości

   Sprawdzaj ważność funkcji kalibracji; w razie potrzeby wykonaj oznaczenia powtórzone, a przy zakłóceniach matrycy zastosuj metodę dodatku wzorca (rozdz. 5).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Bromian potasu — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H271 (może spowodować pożar lub wybuch; silny utleniacz), H301 (działa toksycznie po połknięciu), H350 (może powodować raka)
• Z kwasami i etylenodiaminą wymienionymi w rozdz. 6 normy postępuje się według kart charakterystyki
• Węglan sodu — zharmonizowana klasyfikacja CLP: H319 (działa drażniąco na oczy)

Najczęstsze pytania