☠️ Arsen w wodzie

Fizykochemia PN-EN ISO 11969

Krótko: o co chodzi

Oznaczanie arsenu (także związanego organicznie) w wodach pitnych, podziemnych i powierzchniowych techniką wodorkową AAS w zakresie 1–10 µg/l — redukcja do arsenu(III), wytworzenie arsanu tetrahydroboranem sodu i pomiar przy 193,7 nm. Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 11969:1999; Zakres: 1–10 µg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1). Procedura obejmuje 7 kroków; stosuje się je m.in. do: Woda do spożycia — arsen 10 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B), Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — technika wodorkowa wymieniona przy wskaźniku arsen (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8), Wody pitne, podziemne i powierzchniowe w zakresie 1–10 µg/l, wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1).

W skrócie

Norma: PN-EN ISO 11969:1999
Kategoria: Fizykochemia
Kroków procedury: 7
Zakres: 1–10 µg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1)
Długość fali: 193,7 nm (rozdz. 3, p. 8.4)
Redukcja wstępna: 20 ml HCl i 4 ml roztworu KI–kwas askorbinowy, 15 min w 50 °C (p. 8.3.2)

Przegląd

STATUS (stan na 29.10.2026). PN-EN ISO 11969:1999 — wersja polska, opublikowana 24.08.1999, wprowadza EN ISO 11969:1996 i ISO 11969:1996 [IDT]. Norma WYCOFANA 01.07.2016; karta PKN nie wskazuje normy zastępującej. ISO 11969:1996 i EN ISO 11969:1996 są wycofane, a ISO 11969:1996 zastąpiła ISO 17378-2:2014 „Water quality — Determination of arsenic and antimony — Part 2: Method using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)” — jej przedmowa mówi, że wydanie pierwsze ISO 17378-2 „cancels and replaces ISO 11969:1996”. Polskiej normy wprowadzającej ISO 17378-2 nie ma: wyszukiwarka PKN na zapytanie „ISO 17378” zwraca tylko PKN-CEN/TS 17378:2023-10 o inteligentnych systemach transportowych (inny dokument). Opis poniżej przedstawia metodę według tekstu wycofanej ISO 11969:1996; różnice w normie zastępującej — akapit NASTĘPCA.

ZAKRES (rozdz. 1). Arsen, w tym arsen związany organicznie, w wodach pitnych, podziemnych i powierzchniowych w zakresie 1–10 µg/l; wyższe stężenia — po odpowiednim rozcieńczeniu próbki.

ZAKŁÓCENIA (rozdz. 7). Większość substancji organicznych przeszkadza w oznaczaniu — usuwa się je mineralizacją (p. 8.3.1). Próbki, które pienią się po dodaniu tetrahydroboranu, trzeba wcześniej przygotować (np. środkiem przeciwpieniącym albo pełną mineralizacją); środek przeciwpieniący dodaje się wtedy także do ślepej próby i roztworów kalibracyjnych. Według badań z załącznika A (Laboratory of the Government Chemist, Wielka Brytania) spośród sprawdzonych substancji przy 1,0 µg/l arsenu przeszkadzały tylko miedź powyżej 2,0 mg/l, antymon powyżej 0,2 mg/l, selen powyżej 0,05 mg/l i azotany powyżej 100 mg/l; metale szlachetne, np. platyna i pallad, mogą obniżać sygnał wodorku.

PRECYZJA (rozdz. 11). Dane pochodzą z badania międzylaboratoryjnego z 1982 r., wykonanego metodą opartą na tej samej zasadzie na próbkach wody pitnej z dodatkiem wody o znanej zawartości arsenu (załącznik B — poza dostępnym tekstem).

NASTĘPCA — ISO 17378-2:2014. Obejmuje arsen i antymon w wodzie pitnej, powierzchniowej, podziemnej i deszczowej, w przybliżonym liniowym zakresie stosowania 0,5–20 µg/l; woda morska zasadniczo jest poza zakresem. Norma zaznacza, że metoda raczej nie wykrywa związków arsenoorganicznych (w ISO 11969 obejmuje je mineralizacja). Przebieg: zakwaszenie kwasem solnym, redukcja arsenu(V) do arsenu(III) roztworem jodku potasu z kwasem askorbinowym, wytworzenie arsanu tetrahydroboranem sodu, przeniesienie do ogrzewanej kuwety kwarcowej i pomiar przy 193,7 nm. W układach przepływowych nie przeszkadzają: Cr, Fe i Cu do 500 mg/l, Ni do 250 mg/l, Pb do 100 mg/l, Sb, Se i Te do 1 mg/l, Sn i Hg do 0,1 mg/l.

PRZEPISY. Woda do spożycia: arsen 10 µg/l (rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r., Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B lp. 4); granica oznaczalności nie większa niż 30 % wartości parametrycznej (3 µg/l) i niepewność pomiaru do 30 % (zał. nr 4 cz. B). Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych: absorpcyjna spektrometria atomowa z generacją wodorków — norma przenosząca ISO 11969 albo procedura badawcza, obok ISO 11885, PN-EN ISO 15586 i ISO 17294-2 (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8, wskaźnik 3.6.2). Ścieki: dla arsenu zał. nr 12 rozporządzenia Dz.U. 2019 poz. 1311 (lp. 5) wymienia PN-EN ISO 15586, PN-EN 26595, PN-EN ISO 11885 i PN-EN ISO 17294-2 — PN-EN ISO 11969 nie jest tam powołana.

CZEGO TU NIE PODAJEMY. Danych precyzji z załącznika B (poza dostępnym tekstem) ani przebiegu oznaczenia według ISO 17378-2 poza zdaniami akapitu NASTĘPCA — dostępny tekst tej normy kończy się na odczynnikach (p. 5.10).

Zasada metody

Metoda opiera się na pomiarze absorpcji atomowej arsenu powstającego w termicznym rozkładzie wodorku arsenu(III) (rozdz. 3). W warunkach metody ilościowo w wodorek przechodzi tylko arsen(III), dlatego pozostałe stopnie utlenienia przed oznaczeniem redukuje się do arsenu(III) — roztworem jodku potasu z kwasem askorbinowym, na ciepło (p. 8.3.2). Arsen(III) redukuje się do gazowego wodorku arsenu(III), arsanu (AsH₃), tetrahydroboranem sodu w środowisku kwasu solnego; absorbancję mierzy się przy 193,7 nm.

Większość związków arsenoorganicznych rozkłada mineralizacja kwasem siarkowym z nadtlenkiem wodoru (p. 8.3.1); gdy wiadomo, że próbka nie zawiera arsenu związanego organicznie, mineralizację można pominąć.

Zastosowania

Woda do spożycia — arsen 10 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B)
Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — technika wodorkowa wymieniona przy wskaźniku arsen (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8)
Wody pitne, podziemne i powierzchniowe w zakresie 1–10 µg/l, wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1)

Kluczowe parametry

Parametr	Wartość
Zakres	1–10 µg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1)
Długość fali	193,7 nm (rozdz. 3, p. 8.4)
Redukcja wstępna	20 ml HCl i 4 ml roztworu KI–kwas askorbinowy, 15 min w 50 °C (p. 8.3.2)
Generowanie wodorku	na 20 ml roztworu 5 ml ± 0,1 ml roztworu tetrahydroboranu sodu (p. 8.4)
Kalibracja	co najmniej 5 roztworów, np. 1, 3, 5, 8 i 10 µg/l (p. 8.2)
Wynik	w µg/l, z dwiema cyframi znaczącymi i jednym miejscem po przecinku (rozdz. 10)

Norma

Numer normy: PN-EN ISO 11969:1999
Tytuł (PL): Jakość wody — Oznaczanie arsenu — Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika wodorkowa)
Title (EN): Water quality — Determination of arsenic — Atomic absorption spectrometric method (hydride technique)

Procedura krok po kroku

Pobranie i utrwalenie

Według ISO 5667-1 i ISO 5667-2, do oczyszczonych pojemników z polietylenu albo szkła borokrzemowego; na miejscu dodać 20 ml kwasu solnego na 1000 ml próbki, a gdy pH jest nadal wyższe niż 2 — więcej kwasu, do pH 2 lub niższego; przechowywanie — ISO 5667-3 (rozdz. 6).
Mineralizacja — gdy próbka może zawierać arsen związany organicznie

50 ml próbki w kolbie okrągłodennej z 5 ml kwasu siarkowego i 5 ml nadtlenku wodoru (pod wyciągiem), z kamykami wrzennymi; ogrzać do wrzenia, zbierając kondensat, aż pojawią się dymy kwasu siarkowego. Gdy próbka jest mętna i prawie bezbarwna — dodać kolejne 5 ml nadtlenku wodoru i ogrzewać dalej; gdy jest bezbarwna i klarowna — ostudzić i zawrócić kondensat do kolby. Nie odparowywać do sucha (p. 8.3.1).
Redukcja arsenu(V) do arsenu(III)

Do kolby z próbką po mineralizacji (albo do 50 ml próbki niemineralizowanej) dodać 20 ml kwasu solnego i 4 ml roztworu jodek potasu–kwas askorbinowy, ogrzewać łagodnie 15 min w 50 °C, ostudzić, przenieść ilościowo do kolby 100 ml i dopełnić wodą (p. 8.3.2).
Ślepa próba i roztwory kalibracyjne

Ślepa próba: 2 ml kwasu solnego w kolbie 100 ml, dopełnić wodą. Kalibracja: co najmniej pięć roztworów z roztworu wzorcowego 2, np. 1, 3, 5, 8 i 10 ml do kolb 100 ml z 2 ml kwasu solnego (1, 3, 5, 8 i 10 µg/l). Ślepą próbę i roztwory kalibracyjne traktuje się dokładnie jak próbkę (p. 8.1–8.2).
Ustawienie aparatu

Według instrukcji producenta (193,7 nm); ustawić kuwetę absorpcyjną na maksymalną transmisję wiązki; przepuścić argon albo azot i wyzerować aparat. Przy innym układzie wodorkowym objętości mogą być większe albo mniejsze, ale proporcje ilości muszą zostać zachowane (p. 8.4).
Pomiar

Kolejność: ślepa próba, roztwory kalibracyjne, próbki. Odpowiednią objętość roztworu przenieść do naczynia reakcyjnego, podłączyć do układu wodorkowego i przepuszczać gaz, aż sygnał wróci do zera; na 20 ml roztworu dodać 5 ml ± 0,1 ml roztworu tetrahydroboranu i zarejestrować sygnał. Powtórzyć na oddzielnych porcjach i przyjąć średnią; krzywą kalibracji wyznacza się ze średnich (p. 8.4).
Kontrola i obliczenie

Dobrą praktyką jest okresowe sprawdzanie ślepej próby i punktów kalibracji; przy próbkach nieznanych zaleca się sprawdzić metodę dodatkiem znanej ilości arsenu, a przy niezadowalającym odzysku — stosować metodę dodatku wzorca. Stężenie oblicza się z krzywej kalibracji z uwzględnieniem wszystkich rozcieńczeń; wynik w µg/l z dwiema cyframi znaczącymi i jednym miejscem po przecinku (p. 8.4, rozdz. 9–10).

Wymagany sprzęt i aparatura

Sprzęt	Przykład	Orientacyjna cena
Spektrometr absorpcji atomowej z układem wodorkowym	źródło promieniowania do oznaczania arsenu, np. bezelektrodowa lampa wyładowcza albo lampa z katodą wnękową, w razie potrzeby z korekcją tła (p. 5.1)	—
Zasilanie gazem	argon albo azot (p. 5.2)	—
Aparat do mineralizacji	kolba okrągłodenna 250 ml z chłodnicą zwrotną, zbiornikiem kondensatu i kurkiem z PTFE (przykład — rys. 1); kamyki wrzenne (p. 8.3.1)	—
Szkło	myte bezpośrednio przed użyciem ciepłym rozcieńczonym kwasem azotowym 10 % (V/V) i płukane wodą (p. 5.3); kolby miarowe 100 ml i 1000 ml	—
Pojemniki na próbki	z polietylenu albo szkła borokrzemowego, oczyszczone kwasem azotowym (np. 10 % V/V) i przepłukane wodą (rozdz. 6)	—

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Odczynnik	CAS	Szczegóły
Kwas siarkowy, ρ = 1,84 g/ml	7664-93-9	do mineralizacji (p. 4.1)
Kwas solny, ρ = 1,15 g/ml	7647-01-0	do utrwalania próbek, roztworów wzorcowych, ślepej próby i redukcji wstępnej (p. 4.2)
Nadtlenek wodoru, w = 30 % (m/m)	7722-84-1	do mineralizacji (p. 4.3)
Roztwór tetrahydroboranu sodu	—	1 g wodorotlenku sodu rozpuścić w ok. 20 ml wody, dodać 3 g NaBH₄ i rozcieńczyć do 100 ml; przygotowywać w dniu użycia. Dla układów przepływowych — według instrukcji producenta; odpowiedni jest roztwór 0,5 % tetrahydroboranu i 0,5 % wodorotlenku sodu, trwały co najmniej tydzień (p. 4.5)
Roztwór jodek potasu–kwas askorbinowy	—	3 g KI i 5 g kwasu L(+)-askorbinowego rozpuścić w 100 ml wody; przygotowywać w dniu użycia; kwas askorbinowy jest zbędny przy roztworze jodku potasu 20 % (p. 4.6)
Roztwór podstawowy arsenu, 1000 mg/l	—	1,320 g tlenku arsenu(III) (As₂O₃) z 2 g wodorotlenku sodu rozpuścić w małej ilości wody w kolbie 1000 ml i dopełnić; dostępne są roztwory handlowe — jeśli zawierają arsen(V), wzorce redukuje się jak próbkę (p. 4.7)
Roztwory wzorcowe arsenu 1 (10 mg/l) i 2 (0,1 mg/l)	—	po 10 ml roztworu wyższego stężenia i 20 ml kwasu solnego do 1000 ml; roztwór 1 trwały ok. miesiąca (p. 4.8–4.9)
Woda i odczynniki	—	czystości analitycznej, o zawartości arsenu pomijalnej wobec najmniejszego oznaczanego stężenia (rozdz. 4)

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

Arsen i jego związki są toksyczne i uznane za rakotwórcze dla człowieka — unikać wdychania, stosować środki ochrony osobistej wszędzie, gdzie możliwe jest narażenie (ostrzeżenie normy)
Opary gorącego stężonego kwasu siarkowego są drażniące — mineralizację prowadzi się pod wyciągiem (p. 8.3.1)
Roztworu tetrahydroboranu sodu nie trzyma się w zamkniętym naczyniu (wydziela się wodór, rośnie ciśnienie) i nie dopuszcza do jego kontaktu z kwasem przy usuwaniu (ISO 17378-2, p. 5.7)

Najczęstsze pytania

Jaka norma opisuje to badanie?

Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 11969:1999 — „Jakość wody — Oznaczanie arsenu — Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika wodorkowa)”. Tytuł angielski: „Water quality — Determination of arsenic — Atomic absorption spectrometric method (hydride technique)”.

Na czym polega ta metoda?

Metoda opiera się na pomiarze absorpcji atomowej arsenu powstającego w termicznym rozkładzie wodorku arsenu(III) (rozdz. 3).

Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?

Zakres: 1–10 µg/l; wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1); Długość fali: 193,7 nm (rozdz. 3, p. 8.4); Redukcja wstępna: 20 ml HCl i 4 ml roztworu KI–kwas askorbinowy, 15 min w 50 °C (p. 8.3.2); Generowanie wodorku: na 20 ml roztworu 5 ml ± 0,1 ml roztworu tetrahydroboranu sodu (p. 8.4).

Ile trwa wykonanie badania?

Procedura obejmuje 7 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.

Jaki sprzęt jest potrzebny?

Spektrometr absorpcji atomowej z układem wodorkowym, Zasilanie gazem, Aparat do mineralizacji, Szkło, Pojemniki na próbki.

Gdzie stosuje się to badanie?

Woda do spożycia — arsen 10 µg/l (Dz.U. 2026 poz. 748, zał. nr 1 cz. B); Monitoring wód powierzchniowych i podziemnych — technika wodorkowa wymieniona przy wskaźniku arsen (Dz.U. 2021 poz. 1576, zał. nr 8); Wody pitne, podziemne i powierzchniowe w zakresie 1–10 µg/l, wyższe stężenia po rozcieńczeniu (rozdz. 1).

Jakie środki ostrożności obowiązują?

Arsen i jego związki są toksyczne i uznane za rakotwórcze dla człowieka — unikać wdychania, stosować środki ochrony osobistej wszędzie, gdzie możliwe jest narażenie (ostrzeżenie normy); Opary gorącego stężonego kwasu siarkowego są drażniące — mineralizację prowadzi się pod wyciągiem (p. 8.3.1); Roztworu tetrahydroboranu sodu nie trzyma się w zamkniętym naczyniu (wydziela się wodór, rośnie ciśnienie) i nie dopuszcza do jego kontaktu z kwasem przy usuwaniu (ISO 17378-2, p. 5.7).

Które laboratorium wykona to badanie?

Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 11969.

🔍 Znajdź laboratorium wykonujące to badanie